1,3-丙二醇作为聚酯(PTT)的合成单体之一,在许多领域有着宽阔的应用前景。甘油是合成1,3-丙二醇的原料之一。合成1,3-PDO的方法有很多,最近几年的研究热点是甘油直接氢解一步合成法,这种方法被学者们认同并广泛地研究。本文主要介绍了十余年来甘油氢解生成1,3-PDO的催化剂的研究,对催化剂的类型、载体的性质、催化剂的制备和催化反应条件进行了归纳总结。给出一些我们对催化剂的组分、制备方法的理解以及催化反应的机理。同时分析了今后的研究发展方向。 As one of the synthetic monomers of polyester (PTT), 1,3-propanediol has broad application pro-spects in many fields. Glycerol is one of the raw materials for the synthesis of 1,3-propanediol. There are many methods to synthesize 1,3-pdo. In recent years, cerium glycerin is one-step syn-thesis by direct hydrogenolysis. This method is recognized by scholars and studied extensively. In this paper, we mainly introduce the research of catalysts for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-pdo over the past ten years, and summarize the types of catalysts, types of supports, synthesis methods and process conditions of catalysts. Some of our understanding of the components of the catalyst, the preparation method and the mechanism of the catalytic reaction are given. At the same time, the future research direction is analyzed.
吴晓霖,晁自胜*,范金成
长沙理工大学材料科学与工程学院,湖南 长沙
收稿日期:2020年3月21日;录用日期:2020年4月6日;发布日期:2020年4月13日
1,3-丙二醇作为聚酯(PTT)的合成单体之一,在许多领域有着宽阔的应用前景。甘油是合成1,3-丙二醇的原料之一。合成1,3-PDO的方法有很多,最近几年的研究热点是甘油直接氢解一步合成法,这种方法被学者们认同并广泛地研究。本文主要介绍了十余年来甘油氢解生成1,3-PDO的催化剂的研究,对催化剂的类型、载体的性质、催化剂的制备和催化反应条件进行了归纳总结。给出一些我们对催化剂的组分、制备方法的理解以及催化反应的机理。同时分析了今后的研究发展方向。
关键词 :甘油,1,3-丙二醇,反应机理,催化剂
Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
自从人类学会利用化石能源开始,随着全人类对化石能源的不断开发与利用以及一次性能源逐渐缺乏,包括:煤、火油、天然气、油页岩、核能等。与此同时人类在对化石能源的发掘、炼制和利用过程中产生了严重的问题,比如:温室效应和地质问题等。在这种严峻的形势下,各国纷纷投入了大量的人力和物力去寻求石油的替代品的研发。生物柴油作为一种绿色环保的可再生能源,被各国认为是完美的化石燃料的替代品,因此受到了全球研究者的深入研究。生物柴油是由甘油脂肪酸和甲醇脂交换反应得到的,在反应过程中每生产10公斤的生物柴油,就会有1.2公斤的副产物甘油生成。因为过程伴随着大量的副产物甘油生成的情况下,必然导致积累很多的甘油。因此怎么科学的把廉价的甘油转变为具有高使用价值的化工产品,同时也可以增加生物柴油产业的经济效应,所以甘油转化为其它更高价值的副产品具有重要的研究意义。
甘油作为一种重要的化工原料,其在许多方面有着重要的用途。在工业中,甘油可以用做合成树脂的合成单体,用以制取各种各样的制剂;在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂;在纺织和印染工业中用以制取润滑剂、渗透剂;在食品工业中用作甜味剂。在造纸、化妆品、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。并用作车辆和各种飞机燃料以及采油的防冻剂。甘油用作塑化剂可以用在新型陶瓷工业。甘油在适当的催化条件和催化剂作用下可以制备二羟基丙酮(选择性氧化)、丙烯醛(脱水)、1,3-丙二醇。
合成1,3-丙二醇的方法有很多,主要有环氧乙烷加一氧化碳和氢气法、生物质发酵法、甘油脱水三步法、甘油氢解法、电化学法、缩醛法。其中环氧乙烷和生物发酵法、甘油脱水三步法比较完善。而且丙烯醛加氢法已经投入工业生产,而在这方面做的很好的外国公司有很多。环氧乙烷法、甘油脱水三步法的主要原料是石油化工的原料,随着不可再生资源的减少,原料成本随之增加从而限制了这种路线的发展。生物技术的发展衍生出来了生物发酵法,该方法反应条件温和,操作简单。已经受到了各国的专家和学者的关注。但是该技术的发酵时间较长,最关键的是酶的活性低,导致了最终的产物1,3-丙二醇的收率低,从而限制了生物技术的广泛应用。发现和研究酶的活性已经成为了该路线的研究热点之一。甘油直接氢解法,以甘油为原料,在催化剂的作用下,直接脱掉中间的羟基形成1,3-PDO,而且中间产物是水,没有什么污染的副产物生成,所以甘油氢解成为世界工业催化领域的研究热点之一。
随后,研究人员对甘油氢解制备1,3-丙二醇的工艺进行了研究和开发,在贵金属体系(Pt、Pd、Ru)中取得较好的研究成果。全世界范围内,21世纪初甘油氢解合成1,3-PDO的研究成果较少,获得较好的催化性能的也很少。最近几年甘油氢解制备1,3-PDO的报道如雨后春笋般的开始多了起来,目前报道1,3-丙二醇产量最高的就是62%左右。催化剂的循环性、催化剂活性、1,3-PDO选择性较低、催化剂的回收、产物难分离等问题,距离投入工业生产化还有一段很长的路要走。以甘油为原料制备1,3-PDO所用的催化剂大多为多相催化剂,且大多在同一点上具有双重活性,包括B酸活性中心和加氢活性中心。方伟国 [
贵金属催化剂中具有较高的活化氢的能力和高效的吸脱附作用,因此贵金属被很多学者大量地应用于加氢反应。由于贵金属在甘油氢解合成1,3-丙二醇反应过程中,可展现优良的氢活化能力。因此,铂、铱、金和铑被用于甘油的氢解反应。
Pt负载型催化剂铂催化剂因其稳固性、塑性好、对H2、CO等气体抓取能力强、氢气分离能力强等优点,逐渐吸引了众多研究者们的广泛关注。Shell [
(1) Pt/单一的载体:活性组分需要支撑和承载,而载体恰好起到了这个作用,提高了催化剂在使用时的稳定等作用。载体是负载型催化剂的重要组成部分,对催化剂的催化性能起着重要的作用。Al2O3、ZrO2、SiO2、WO3和TiO2等均先后被使用。利用氧化物和W-Al复合氧化物以及多孔道分子筛作为载体,对甘油氢解制备1,3-PDO催化材料进行了研究。
刘龙杰,张涛等 [
(2) Pt/多组分–载体ZrO2,Al2O3、TiO2、SiO2等除了被作为单独的载体之外,还被尝试分别浸渍了钨的氧化物和Pt,用于甘油氢解得到1,3-PDO的反应中,Gong等 [
仝庆,高强等 [
陈英等人 [
Chao Wang等 [
金凯等人 [
Lei等人 [
宫能锋等人 [
当催剂在马弗炉中的温度为500度时,催化剂在反应中表现得催化性能最好,甘油的转化率为54.1%,1,3-丙二醇的选择性为50.3%。当马弗炉温度为400℃和550℃时,甘油的转化率对应的为44.7%和19.4%。马弗炉的温度不同会改变铂在催化剂表面的粒径,从而导致铂粒子分散的均匀性。结果表明,该催化剂对甘油氢解反应的催化性能不同。在一定温度范围内,温度越高,越有利于甘油转化为1,2-丙二醇。从甘油转化率、1,3-丙二醇选择性及减少副产物的角度考虑,Pt/MWAl催化剂在反应中的反应温度为160℃。当WHSV的速度提高,1,3-丙二醇的收率增加的速度表现先高后低的趋势,当质量进料空速为0.25 h−1时,合成1,3-丙二醇的收率最高,为6.93 mol/(mol·h)。综上所述,Pt/MWAl催化剂催化甘油氢解反应中,甘油进料空速取0.25 h−1时,最为恰当。在一定范围内,增加反应液的水含量,有利于甘油转化。这是因为H2O是亲质子溶剂,有利于催化剂的氢气异裂产生的H−与H+的传递,增加了1,3-丙二醇收率及甘油转化率。当反应中水的质量浓度过高,达到80%时,甘油转化率与1,3-丙二醇产率分别降至46.5%及25.3%,这其中的缘由是原料中甘油浓度过低,导致了催化剂表面甘油反应速度降低,抵消了水溶液中质子传递带来的优势,降低了甘油转化率。因此,该催化剂上甘油氢解反应原料取60%甘油水溶液进料较为合适。
陈长林等人 [
除了上述的Pt贵金属做催化剂之外,还有其它的一些贵金属(Ru、Rh、Ir、Pd)等也被应用于甘油直接氢解合成1,3-丙二醇的反应中。在2010年7月的时候,钱伯章等人 [
Sagar等人 [
Lujie Liu等人 [
在煅烧过程中,Re在SiO2载体上的负载量较高的样品中会发生Re的损失。无论甘油浓度如何,在20 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO2上获得更高的1,3-PrD选择性,而4 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO2催化剂则需要高甘油浓度才能达到可比的选择性。该催化剂与以前的4 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO2催化剂加H2SO4的反应活性和动力学结果基本一致。当该催化剂不暴露于空气而回收时,该催化剂可重复使用。
邓澄浩等人 [
陈浩等人 [
双金属催化剂的应用给甘油生成1,3-PDO催化剂带来了更多的选择,对于单的贵金属催化剂,贵金属的催化性能很好,具有很高的活化氢气的活性和高效的吸脱附作用,但是贵金属的价格昂贵限制了这一类催化剂的在工业生产中的应用。然而非贵金属催化剂的价格便宜,但是单一非贵金属催化剂的催化活性比较低,达不到工业的生产要求。在这种情况下,贵金属-非贵金属催化剂就应运而生。
杨朝军等人 [
魏瑞平等人 [
王爱琴等人 [
Cai等人 [
Lujie Liud等人 [
甘油刚刚开始是应用在酸性溶液下脱水形成丙烯醛的一个工艺,在1930年代,壳牌公司 [
2003年,Wang等人 [
负载贵金属在载体催化剂同时加液体酸可以作为甘油氢解制备1,3-PDO的催化剂。Chaminand [
Garcia等人 [
图1. 丙三醇合成1,3-丙二醇的过程原理 [
最普遍接受的甘油氢解合成1,3-PDO的形成机理是脱水加氢路线。在第一步中,生物甘油直接脱水为羟基丙酮或3-羟基丙醛(3-HPA),而在第二步中,这些中间体分别加氢为1,2-PDO和1,3-PDO。与3-HPA相比,羟基丙酮的形成具有更高的稳定性,这就解释了通常1,2-PDO是甘油氢解的主要产物的原因。
Priya等人 [
图2. (A) Brønsted酸性位和(B) Lewis酸性位Pt-Cu/MOR催化剂上甘油氢解历程 [
甘油转化为丙二醇可以通过图2所示的两种途径进行,第一个(A)反应途径是甘油在被固定的B酸位点上脱掉水分子形成3-羟基丙醛(3-HPA),这个产物作为反应的中间体,然后这个中间产物在金属活性中心上加氢形成1,3-PDO。第二个(B)反应途径是甘油在L酸位点进行脱掉水分子形成丙酮,然后丙酮在金属活性中心上加氢形成1,2-PDO。
Feng等人 [
图3. Pt/WAlSi催化剂上甘油氢解制1,3-pdo的反应机理 [
甘油的水解经历了酸催化脱水和金属位加氢两个步骤。酸位的性质和强度是脱水形成碳中间体的关键,证实了B酸位是形成1,3-PDO的原因,而L酸位是形成1,2-PDO的关键。
铂纳米粒子上吸附的H2分子被裂解变成H原子,H原子会溢出到WAlSi载体的表面,并通过给电子形成质子。1) 同时,甘油的原醇与SiO2和Al2O3表面的羟基形成氢键,吸附在载体表面,暴露出第二个羟基。2) 溢出还原产生的质子进入第二羟基进行质子化和脱水,形成第二碳,然后在催化剂上进行氢转移反应。3) 第2步氢转移反应生成3-羟基丙烯醇生成。4) 3-羟基丙烯醇互变异构形成3-HPA。5) 3-HPA在活性铂上快速加氢制备1,3-PDO,由于3-HPA脱水制丙烯醛具有热力学上的优越性,因此需要快速加氢以防止3-HPA顺序脱水制丙烯醛。
本文对甘油直接氢解合成1,3-PDO反应的发展进行了总结,对反应的各种催化剂进行了分类总结和分析,同时也对报道了的反应机理进行整理分析。甘油作为生物柴油的副产物,把它转化为更有价值的1,3-PDO具有非常大的应用潜力,但是目前研究者所报道的催化剂还不能满足于工业生产的需求。从实验室到工业生产这是一个非常大的挑战。单位催化剂的收率还是不够工业的要求,催化剂的重复使用的效率不高。目前报道的反应机理还是比较少,催化剂载体的制备,氢气活化的活性中心还是过度的依靠了贵金属。这给催化反应的条件优化带来了很大的限制。所以贵金属–非贵金属的双金属催化剂在未来的研究有很大的前景。当前甘油氢解反应的金属倾向于Pt纳米颗粒,掺杂材料的性质主要集中在WOx性质对催化反应的影响、Pt纳米粒子与WOx的相关性以及Pt纳米粒子和载体对氢溢出的影响等方面,而催化剂的载体逐渐由简单抉择不同的载体、不同的酸性助剂或者变成双金属等方式,通过改变材料的制备方法以及金属纳米颗粒的制备方法,考察空间结构等因素。期望通过创造新型的催化剂(催化活性高,寿命长,重复使用次数多),使其能够把甘油直接氢解反应从实验数据走向工业化的道路。
吴晓霖,晁自胜,范金成. 甘油直接氢解合成1,3-丙二醇催化剂的研究与进展Research and Progress on Catalysts for Direct Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol[J]. 材料化学前沿, 2020, 08(02): 23-34. https://doi.org/10.12677/AMC.2020.82004