随着国内工业快速发展,含氮、含硫等高浓度TMAH、DMSO有机废水处理日渐重要。非均相臭氧催化氧化是一种有效的有机废水预处理方式,采用以氢氧化铁为基底的触媒进行臭氧催化氧化,对面板厂(TFT-LCD)废水进行预处理,并对处理过程中的工艺参数进行优化。结果表明,非均相臭氧催化氧化COD去除率约38~93%,有机氮去除率78%~96%,有效促进水中有机物分解以及有机氮氨化及硝化反应。相比传统活性污泥体系,以生物COD处理负荷F/M ~0.2 d −1、MLVSS 4000 mg/L进行估算,废水量6000 CMD(吨/日),能降低活性污泥池有效容积10,000~23,000 m 3。以氮化物来看,以生物氨氮硝化负荷F/M ~0.01 d −1、MLVSS 4000 mg/L进行估算,废水量6000 CMD (吨/日),能降低活性污泥池有效容积9,800~20,000 m 3,且能将有机氮同时氧化为氨氮与硝酸盐氮,氧化过程中控制氨氮浓度并将长链有机物氧化成短链易处理有机物。同时,处理含硫废水处理过程中不生成恶臭分子。对电子产业难处理高浓度有机废水的环保与经济问题有正面帮助。 With the rapid development of domestic industry, the treatment of high concentration of organic nitrogen and organic sulfur wastewater like TMAH, DMSO is increasingly important. Heterogeneous catalytic ozonation is an effective pretreatment method for organic wastewater. The catalyst based on ferric hydroxide was used for ozone catalytic oxidation. The wastewater from TFT-LCD was pretreated and the process parameters were optimized. The results showed that the removal rate of COD by catalytic ozonation was about 38% - 93%, and the organic nitrogen was 78% - 96%. Compared with the traditional activated sludge process, heterogeneous catalytic ozonation can reduce 10,000 - 23,000 m 3 or 9,800 - 20,000 m 3 effective volume of the activated sludge tank. The estimation was based on F/M: COD ~0.2 d −1, F/M: org-N ~0.01 d −1, MLVSS 4000 mg/L and 6000 CMD (tons/day). At the same time, no odorous molecules are generated during the treatment of sulfur-containing wastewater. Heterogeneous catalytic ozonation not only effectively promote the decomposition of organic compound and nitrification of organic nitrogen but simultaneously oxidize organic nitrogen to nitrate, ammonia and nitrogen.
唐子杰,谢奇旭,谭发祥
苏州崇越工程有限公司,江苏 苏州
收稿日期:2020年3月20日;录用日期:2020年4月14日;发布日期:2020年4月21日
随着国内工业快速发展,含氮、含硫等高浓度TMAH、DMSO有机废水处理日渐重要。非均相臭氧催化氧化是一种有效的有机废水预处理方式,采用以氢氧化铁为基底的触媒进行臭氧催化氧化,对面板厂(TFT-LCD)废水进行预处理,并对处理过程中的工艺参数进行优化。结果表明,非均相臭氧催化氧化COD去除率约38~93%,有机氮去除率78%~96%,有效促进水中有机物分解以及有机氮氨化及硝化反应。相比传统活性污泥体系,以生物COD处理负荷F/M ~0.2 d−1、MLVSS 4000 mg/L进行估算,废水量6000 CMD(吨/日),能降低活性污泥池有效容积10,000~23,000 m3。以氮化物来看,以生物氨氮硝化负荷F/M ~0.01 d−1、MLVSS 4000 mg/L进行估算,废水量6000 CMD (吨/日),能降低活性污泥池有效容积9,800~20,000 m3,且能将有机氮同时氧化为氨氮与硝酸盐氮,氧化过程中控制氨氮浓度并将长链有机物氧化成短链易处理有机物。同时,处理含硫废水处理过程中不生成恶臭分子。对电子产业难处理高浓度有机废水的环保与经济问题有正面帮助。
关键词 :臭氧,催化氧化,TMAH,DMSO
Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
近年来随着国内电子工业的高速发展,含二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化四甲基铵(TMAH)等高浓度生产制程有机废水日益增加。DMSO以活性污泥处理会分解成二甲基硫(DMS)与硫化氢(H2S)等高臭味硫化物 [
在有机物之废水处理技术中,高级氧化处理程序(Advanced Oxidation Process, AOP)具有反应快速、不受污染物浓度限制之优点,成为近来产业界常用之废水处理方法。由此高级氧化处理程序衍生之高级氧化处理技术可以产生高氧化力之氢氧自由基(OH radical, ∙OH),氢氧自由基的氧化电位为2.8 volts,其氧化力远高于臭氧,以及其他常用氧化剂(如过氧化氢、次氯酸等)。一般而言,在O3浓度为10 mg/L时,碳氢污染物浓度被O3氧化所需之时间约为0.1~20分钟(min),而氢氧自由基(∙OH)与碳氢污染物反应速率约107~109 M−1s−1,相对可大幅减少处理设备空间之需求,若能善加利用氢氧自由基的强氧化力,在短时间内将废水中所含的碳氢化合物转化成生物可分解性物质,甚至进一步矿化成二氧化碳及水,将可协助产业以经济有效的方法解决高浓度有机废水处理问题。
然而,单独使用臭氧氧化,大量氢氧自由基可能因清除反应(scavenging)与自由基清除物结合,使自由基被还原,降低氧化效果 [
铁基非均相臭氧催化氧化处理技术,是使用一种氢氧化铁为基底触媒的非均相催化氧化技术。其原理包括臭氧溶解的增加和臭氧分解反应的启动,分三个阶段。首先,臭氧和有机分子都被输送到非极性催化剂表面增加两者浓度,加强反应效率。接着,经金属氧化物催化机制 [
图1. 铁基触媒臭氧催化氧化反应途径
实验用水采某电子产业面板厂不同厂实际生产废水,该废水的特点是成分复杂、废水呈深褐色、有机物浓度高,含有大量氮化物(86~87% THAH),可生化性差,具有刺激性气味,中试实验分别测试高浓度废水(组别1,2)与中浓度废水(组别3,4),了解两种浓度食不同的催化氧化效果。水质参数如表1所示:
因本次试验之实体面板厂废水含高浓度TMAH (约87%总氮由TMAH贡献),以国标法–重铬酸钾法无法检测TMAH贡献之COD (见表2),因此本试验同时分析TOC(总有机碳),与COD搭配参考。
臭氧催化氧化中试机台如图2所示,进行臭氧催化氧化处理设备可行性评估,臭氧由臭氧发生器产生,氧气源由高纯氧提供.采用批次反应系统,反应在室温下进行,并在催化槽设置取样口,定时取样样品进行数值分析。
臭氧发生器采用新大陆臭氧发生器NLO-100 g。根据先前测试结果,于最佳操作条件下进行臭氧催化氧化预处理,每小时臭氧注入量13.5 g,并以自动加药泵调控pH值于7.5~8.5之间。
COD | TOC | 总氮 | 硝酸盐氮 | 氨氮 | 有机氮 | |
---|---|---|---|---|---|---|
mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | |
组别1 | 460,000 | 265,875 | 21,800 | 1,960 | 800 | 20,960 |
组别2 | 308,000 | 261,311 | 12,800 | 700 | 200 | 19,735 |
组别3 | 620 | 408 | 96 | 1 | 2 | 93 |
组别4 | 1,600 | 643 | 158 | 9 | 3 | 146 |
表1. 厂废水水质
TMAH | COD | TOC | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
(mg/L) | 理论值(mg/L) | 实验值(mg/L) | 回收率(%) | 理论值 (mg/L) | 实验值 (mg/L) | 回收率(%) |
20 | 56.2 | N.D. | 0 | 10.4 | 10.71 | 102.98 |
70 | 196.7 | N.D. | 0 | 36.4 | 36.76 | 100.99 |
100 | 281.0 | N.D. | 0 | 52 | 50.74 | 97.58 |
150 | 421.5 | N.D. | 0 | 78 | 70.61 | 96.94 |
200 | 562.0 | N.D. | 0 | 104 | 102.95 | 98.99 |
250 | 702.5 | N.D. | 0 | 130 | 128.32 | 98.71 |
300 | 843.0 | N.D. | 0 | 156 | 152.25 | 97.60 |
350 | 983.5 | N.D. | 0 | 182 | 188.29 | 103.46 |
表2. TMAH模拟废水,COD、TOC对照分析数据
图2. 臭氧催化氧化测试系统
图3为组别1~4废水COD、TOC变化情形,其中高浓度废水(组别1,2)为节省时间稀释5倍测试。中浓度废水(组别3,4)给予定量臭氧108 g催化氧化,COD可由600~1,600 mg/L降解至100~760 mg/L以下,去除率约53%~83%,组别4再持续给予定量臭氧至435 g,COD浓度变化由1600 mg/L → 120 mg/L,
图3. 各厂废水碳化指标
去除率93%;给予定量臭氧108 g,TOC由408~643 mg/L降低到307~455 mg/L去除率约25~30%,组别4再持续给予定量臭氧至435 g,TOC浓度变化由643 mg/L → 148 mg/L,去除率77%;高浓度废水(组别1,2)给予定量臭氧1444~1466 g催化氧化,COD可由61,600~92,000 mg/L降解至48,000~64,000 mg/L,去除率约22~30%,再持续给予定量臭氧至1715~2701 g,COD可由61,600~92,000 mg/L降解至38,000~53,000 mg/L,去除率约38~42%;给予定量臭氧至1715~2701 g,TOC也由52,000~53,000 mg/L降低到36,000~47,000 mg/L,去除效率约11~31%,说明臭氧催化氧化能有效降解碳氢化合物且与臭氧剂量成正相关,甚至能将污染物矿化至二氧化碳。如Zimmer [
Cesaro (2013) [
由图4可知,组别1~4有机废水经过臭氧催化氧化预处理,可将有机氮直接转化为硝酸盐氮与少部分氨氮。中浓度废水(组别3,4):给予定量臭氧108 g催化氧化,有机氮浓度变化为93~146 mg/L → 15~66 mg/L去除率约55~83%,组别4再持续给予定量臭氧至435 g,有机氮浓度变化为146 mg/L → 6 mg/L,去除率96%; 高浓度废水(组别1,2):给予定量臭氧1444~1466 g催化氧化,有机氮浓度变化:3,948~4,192 mg/L → 1768~1975 mg/L去除率约53~55%,再持续给予定量臭氧至1715~2701 g,有机氮浓度变化为3948~4192 mg/L → 560~902 mg/L,去除率78~86%,说明无论是高浓度或是中浓度组别,有机氮浓度皆会随臭氧剂量增加而有效转换为氨氮与硝酸盐氮。此结果与Lim (2019) [
图4. 各厂废水氮化指标
有机氮硝化为氨氮,再硝化为硝酸盐氮(硝化反应速率Kn: 3.3 × 10−5 min−1;反硝化反应速率Kden: 1.6 × 10−5 min−1 USEPA硝化作用手册)的转换时间。也能降低因高TMAH(有机氮)造成的活性污泥持浓度抑制 [
因生物硝化负荷较低(生物硝化负荷F/M ~0.01 d−1),经臭氧催化氧化预处理,以生物氨氮硝化负荷F/M ~0.01 d−1、MLVSS 4000 mg/L,废水量6000 CMD (吨/日)进行估算,符合成本的前提下(处理有机氮的目标浓度)能降低活性污泥池有效容积9,800~20,000 m3。对于接收臭氧催化氧化预处理废水的生物池来说,臭氧催化氧化预处理能持续控制氨氮浓度,避免AOB菌群受过高的氨氮冲击,对短氨氮去除能力的提高有所帮助 [
由图5可知,含硫废水有机氮转化与碳氢化物降解与中浓度组别相似。在给予定量的臭氧下(271 g),能将有机氮转化为氨氮与硝酸盐氮,同时氨氮也能持续氧化为硝酸盐氮降低生物系负荷,碳氢化物的降解也可由COD、TOC数值降低解释。同时将DMSO委外以GCMS分析,在给予定量臭氧271g下,DMSO由271 mg/L降解为38.8 mg/L,有效降解含硫废水。
生物活性污泥法将DMSO反应为中间化合物二甲基硫(DMS)和甲烷硫醇(MT),最后转变为硫化氢进行生物降解 [
图5. 各厂含硫废水处理指标
经臭氧催化氧化预处理后含氮含硫废水,不仅将高生物毒性TMAH降解为低生物毒性的氨氮与硝酸盐氮同时将硫化物降解为不具臭味的甲磺酸盐,还能有效转换有机氮为硝酸盐氮,降低活性污泥池有效容积,减少活性污泥池建设成本。因此,电子面板高浓度含氮含硫有机废水建议在合理的建设成本下,以铁基触媒臭氧催化氧化预处理,将复杂、高毒性、难降解有机废水预处理为小分子易降解产物,再搭配活性污泥法处理至排放标准,以最小的建设成本达到最有效率的有机物降解,而不是单独使用高级氧化法去除有机物,此建议与Cesaro (2013) [
铁基触媒非均相臭氧催化氧化技术可去除水中的有机物。在每小时臭氧注入量13.5 g,pH = 7.5~8.5的最佳工艺参数下,COD去除率约38~93%,有机氮去除率78~96%,以碳化物来看,生物COD处理负荷F/M~ 0.2 d−1、MLVSS 4000 mg/L,中浓度废水6,000 CMD (吨/日)进行估算,能降低活性污泥池有效容积10,000~23,000 m3。碳氢化合物与有机氮废水透过预处理,能揭露出真实COD降低潜在风险,且能将COD降至生物系统可容许范围,再搭配生物系统处理解决原需委外清运废水的成本与风险。以氮化物来看,生物氨氮硝化负荷F/M~ 0.01 d−1、MLVSS 4000 mg/L进行估算,废水量6000 CMD (吨/日),能降低活性污泥池有效容积9,800~20,000 m3,且同时将有机氮氧化为硝酸盐氮与氨氮,氧化过程中控制氨氮浓度并将长链有机物氧化成短链易处理有机物。不只降低好氧生物槽硝化反应时氨氮对系统冲击,亦能在兼氧生物槽帮助反硝化菌利用碳源,有利于反硝化反应脱氮。此外,含硫化物DMSO透过臭氧催化氧化处理,直接将DMSO氧化为甲磺酸盐及甲醛,最后氧化成硫酸盐与二氧化碳,因此能避免降解过程产生DMS与H2S等恶臭中间产物。
臭氧催化氧化处理技术特色为反应速率快,设备体积小,相对占地空间不大,无土木建设的问题,而臭氧催化剂可重复使用,催化剂流失率低,具有减少二次污染、废弃物处理费用与降低活性污泥池建设面积等优点,整套设备操作方便,维护容易,可落实环保与经济双赢局面,值得相关产业参考与应用。
唐子杰,谢奇旭,谭发祥. 铁基臭氧催化氧化技术降解电子面板高浓度含氮含硫有机废水研究Degradation of High Concentration Nitrogen and Sulfur Organic Wastewater in TFT-LED by Iron-Based Ozone Catalytic Oxidation Technology[J]. 环境保护前沿, 2020, 10(02): 213-222. https://doi.org/10.12677/AEP.2020.102025