本文在N 2气氛下热缩聚法合成了高N含量的g-C 3N 4,随后通过水热合成法构筑了GO/g-C 3N 4界面复合材料,最后根据Fenton反应与光催化剂的协同效应,设计合成了Fe 3O 4/GO/g-C 3N 4复合光催化剂,并将它们应用于RhB的降解,进一步探讨了光促Fenton反应的降解机理。实验还发现,提高N含量与GO/g-C 3N 4界面效应均能有效提高光催化效率,此外,负载Fe 3O 4的复合光催化剂可通过外部磁场进行分离回收再利用,这也为实际应用提供了便利。 In this paper, g-C 3N 4 with high N content was synthesized by thermal polycondensation under N 2 atmosphere, and then a GO/g-C 3N 4 interface composite was constructed by a hydrothermal syn-thesis method. Finally, according to the synergistic effect of Fenton reaction and photocatalytic reaction, Fe 3O 4/GO/g-C 3N 4 composite photocatalysts were designed and synthesized, and applied them to the degradation of RhB, further explored the photocatalytic degradation mechanism of Fenton reaction. The experiment also found that increasing the N content and the GO/g-C 3N 4 in-terface effect can effectively improve the photo-catalytic efficiency. In addition, the composite photocatalyst loaded with Fe 3O 4 can be separated and recycled by external magnetic fields, which facilitates the practical applications of the catalyst.
朱濠彬,李春虎*,黄克磊
中国海洋大学化学化工学院,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛
收稿日期:2020年4月14日;录用日期:2020年4月29日;发布日期:2020年5月6日
本文在N2气氛下热缩聚法合成了高N含量的g-C3N4,随后通过水热合成法构筑了GO/g-C3N4界面复合材料,最后根据Fenton反应与光催化剂的协同效应,设计合成了Fe3O4/GO/g-C3N4复合光催化剂,并将它们应用于RhB的降解,进一步探讨了光促Fenton反应的降解机理。实验还发现,提高N含量与GO/g-C3N4界面效应均能有效提高光催化效率,此外,负载Fe3O4的复合光催化剂可通过外部磁场进行分离回收再利用,这也为实际应用提供了便利。
关键词 :高N含量,Fe3O4/GO/g-C3N4,光催化Fenton反应
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近年来,为高效去除废水中有毒,致癌的有害物质,人们研究了许多新的材料和方法,化学氧化法、萃取法、吸附法、生物处理法、紫外氧化法等已被广泛应用于废水的降解。然而,这些技术只会将污染物从一种介质转移到另一种介质,而且通常会产生对环境有害的副产物 [
g-C3N4作为光催化领域的热门材料,由于自身结构问题,单一g-C3N4材料的光催化效率还不足以支持其工业化应用,为此,研究者们想了很多办法来提升g-C3N4的光催化性能 [
Fenton氧化技术在是一种比较成熟的废水处理技术,因此,研究者们尝试将光催化技术与Fenton技术相结合,互相取长补短,以提高废水处理效果。而从近几年的研究来看,有大量文献报道这两种技术之间还存在着协同作用,如光照,催化剂等因素对Fenton反应都有促进作用,在光-Fenton反应的体系中,诸如高浓度有机废水,染料废水等都能在较温和的反应条件下进行,不用像纯Fenton反应对pH值等要求比较苛刻 [
Fe3O4是一种磁性能好,制备方便,成本低廉的磁氧化材料,它具有反式尖晶石结构,Fe3O4的这种八面体结构在某些位置上存在轻微的金属缺失现象,这使得其具有n型半导体和p型半导体两种性质。铁在Fe3O4中有+2,+3两种化合价,因为Fe2+和Fe3+在八面体位置上基本处于无序排列的状态,电子可以在铁的两种氧化态间迅速转移,所以Fe3O4还具有优良的导电性。除此之外,Fe3O4在可见光下具有一定的光催化活性,但电荷复合速率快导致其催化效率低,研究人员利用官能团的表面修饰、金属或含碳化合物的负载以及与其它半导体和高分子化合物的偶联等技术来提高Fe3O4的光催化活性 [
在碳材料中,氧化石墨烯(GO)因具有优异的电学性质和光学性质,在复合碳材料制备的领域中备受学者青睐 [
在本文研究中,为提高g-C3N4材料的光催化性能,设计合成了一种三元纳米复合光催化剂,该催化剂由Fe3O4、GO和NCN (高N含量g-C3N4)组成,用于染料废水的降解。采用水热法,共沉淀法合成了既可分离回收,还具有Fenton效应的Fe3O4/GO/NCN纳米复合材料,在这种复合材料中,Fe3O4有三个主要作用:(1) 在少量H2O2存在的情况下,利用光催化氧化还原反应,让Fe2+和H2O2在光催化体系中进行广促Fenton反应,产生具有强氧化性的羟基自由基(∙OH),同时在催化剂表面实现Fe2+和Fe3+的循环;(2) 为光催化剂提供必要的磁性,使其能通过磁性分离回收,循环利用;(3) 极佳的导电性让其可作为光生电子传递的受体,促进光生电子–空穴分离。氧化石墨烯(GO)则拥有较大的比表面积和较强的吸光特性,且和NCN密度相近,相容性好,有利于催化反应的进行,同时GO的平台含有可极化基团,能与Fe3O4结合并阻止其团聚。这三种优势互补的材料复合在一起,能提升电子传输效率,抑制光生电子–空穴复合,同时还能循环利用,从而解决单一g-C3N4材料的许多致命缺点。
根据之前Wang等人的报道 [
GO/NCN的制备采用水热法:称取0.5 g NCN溶于50 mL去离子水中,同时向烧杯中加入30 mg GO纳米片,超声分散2 h,并充分搅拌,然后将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下反应6 h。反应完成后自然冷却降至室温,离心清洗烘干后即可得到GO/NCN复合材料。
Fe3O4/GO/NCN的制备采用共沉淀法:首先称量0.5 g GO/NCN复合材料于100 mL去离子水中,超声分散30分钟制得1号溶液,称量0.1202 g FeCl2∙4H2O溶于10 mL去离子水中,制得2号溶液,称量0.3208 g FeCl3∙6H2O溶于20 mL去离子水中,制得3号溶液,将1号溶液放入60℃水浴中搅拌至温度稳定,2号和3号溶液同时倒入1号溶液中,混合均匀后,在剧烈搅拌下滴加适量氨水,待溶液变黑,生成黑色沉淀,再逐滴滴入氨水将溶液pH值调节至10左右,得到的黑色悬浮液60℃水浴中搅拌反应2 h,再将溶液过滤,用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤数次,随后放入60℃真空干燥箱烘干,将得到的产品标记为Fe3O4/GO/NCN。
D8-Advance型衍射仪(XRD,德国Bruker公司)分析所制备催化剂的晶型和结构。Hitachi S-480型台式扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)和Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM,美国FEI公司)表征材料的形貌和微观结构;Avatar360型红外光谱仪(FT-IR,美国Nicolet公司)用于分析和表征所制备催化剂的官能团。U-4100型紫外–可见–近红外光谱仪(UV-vis,日本日立高新技术公司)检测并分析所制备催化剂的光吸收能力,检测波长范围为200~800 nm。7407型振动样品磁强计(VSM,美国Lake Shore公司)测定所制备催化剂的剩磁、矫顽力及饱和磁化强度等参数。
本论文以RhB作为目标降解物来测定所制备催化剂的光催化性能,光催化降解实验采用300 W氙灯作光源,光照强度64 μW/m2,此外还用滤光片滤掉420 nm以下的紫外光。实验过程中,量取10 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液加入到石英反应器中,并投入50 mg光催化剂到其中,反应器用内部通入冷凝水,使整个反应过程保持温度稳定。每隔10 min取5 mL溶液,对于反应较快的催化剂,则每隔3 min取一次样。采用紫外分光光度法测量RhB浓度:将所有样品离心分离,利用紫外可见分光光度计检测上清液在554 nm处的光吸收强度。
图1表示CN,NCN,GO/NCN和复合材料Fe3O4/GO/NCN的XRD图,如图1所示,在12.8˚和27.3˚出现的峰分别对应g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面,(100)晶面代表三均三嗪结构单元的平面叠加,002晶面则代表共轭芳香族体系的面间堆积,NCN (高N含量g-C3N4)和普通g-C3N4均有明显的特征峰,但普通g-C3N4在42˚附近还有一个宽峰,这是由于结构中C-C单元的石墨化作用造成的,NCN在42˚没有峰出现,根据文献报道 [
如图2所示,图A,B分别代表Fe3O4/GO/NCN复合材料的SEM,TEM图,材料的结构,形貌和尺寸在很大程度上决定了材料的性能,从图2中可以看出,相比普通g-C3N4的块状结构,Fe3O4/GO/NCN复合材料呈二维层状结构,GO插入NCN的层间或表面,使整个催化剂变得更蓬松,便于吸附 [
图1. (a) CN, NCN, GO/NCN和(b) Fe3O4/GO/NCN的XRD谱图
图2. Fe3O4/GO/NCN的SEM图(a), (b)和TEM图(c), (d)
为进一步探究复合材料的结构,对所制备的CN,NCN,GO/CN,Fe3O4/GO/NCN材料进行了FT-IR表征,如图3所示,在3000 cm−1和3500 cm−1之间的一系列特征峰代表O-H键和N-H键的拉伸振动,从1200 cm−1到1800 cm−1之间的峰归因于不同类型的C-N伸缩振动模型,在800~1800 cm−1处的特征峰则是由三均三嗪环单元的面外呼吸振动所引起。在810 cm−1处的吸收峰逐渐增强,这代表g-C3N4的均三嗪单元重复度的增加。在GO/CN,Fe3O4/GO/NCN材料的FT-IR图中,g-C3N4的特征峰非常明显,而GO的特征峰基本消失,文献报道 [
图3. NCN, GO/NCN和Fe3O4/GO/CN的FT-IR谱图
图4(a)~(b)是NCN,Fe3O4/GO/NCN的紫外可见漫反射表征图,从图4(a)中可以看出,NCN的吸收波长大约在465 nm附近,而Fe3O4/GO/NCN复合材料的吸收边缘可观测到明显的红移,且在500~800 nm处的吸光度明显提高,说明GO与Fe3O4的引入对可见光吸收效率有一定提高,三者间的协同作用,导致了材料对可见光吸收的加强。
图4. NCN和Fe3O4/GO/CN的UV-vis谱图(a)和tauc公式转化图(b)
根据图中信息利用Tacu公式 α h v = A ( h v − E g ) n / 2 ,通过波长λ与吸光度α的关系,计算复合光催化剂的带隙Eg。如图4(b)所示,NCN的带隙为2.61 eV,复合材料的带隙为2.47 eV。三种材料的复合会使带隙变窄,价带中的价电子更容易跃迁到导带,在价带更容易形成空穴,价电子被束缚程度变弱。
如图5所示,通过磁滞回线可以表征催化剂的磁性能强度,看出材料在外加磁场下的磁分离效果。磁性材料的饱和磁强大于16.3 emu/g时,就可通过外加磁场进行分离,Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为25.16 emu/g,实验制备的三元复合光催化剂经实测发现磁性较为明显,其饱和磁化强度为17.82 emu/g,由于复合催化剂Fe3O4含量较低,且GO,NCN材料不具备磁性,因此三元复合催化剂磁性相比纯Fe3O4磁性要弱。
图5. Fe3O4和Fe3O4/GO/NCN的磁滞回归曲线
如图6所示,在容器外部放置磁铁,光催化剂能较好的被外部磁场收集,说明材料具有良好的磁分离性能,饱和磁强大于要求值,实验后回收率可达91.2%。
图6. 实验制备样品磁性参照图
本文选择RhB作为目标降解物,在可见光照射下,通过测定样品对RhB的降解能力来评价所制备光催化剂的光催化活性。
如图7所示,NCN (高N含量g-C3N4)和CN (普通g-C3N4)在可见光照射下60 min对RhB的降解率分别为72.7%和63.2%,说明N含量对g-C3N4的光催化性能有一定的影响,在表征分析已有解释。GO/NCN复合材料的60 min内光催化效率相比NCN提升了8.4%,说明GO与g-C3N4之间的界面效应有利于电子传输,这种效应以正反馈的形式体现在了光催化效率上。当GO/NCN复合材料负载上Fe3O4后,因Fe3O4具有较大的比表面积,有利于吸附RhB,同时具有类金属的导电性,能通过静电效应吸附RhB。良好的吸附性能对光催化效果有非常明显的提升作用。当然并非Fe3O4负载量越高光催化效果越好,过高的负载量反而会遮蔽光催化剂的活性位点,抑制光催化效果,如图7所示,当Fe3O4负载量为10%时,复合催化剂的光催化效果最好,在40 min内对RhB的降解率可达到93.9%,基本降解完全,而当Fe3O4负载量为15%时,降解效果反而变差。
图7. 样品的光催化降解RhB的效率曲线图
为了进一步提高RhB的降解率,实验以Fe3O4/GO/NCN-10为催化剂模型,通过在反应溶液中添加少量H2O2 (2 mol/L)来研究对RhB催化性能的影响。双氧水的消耗主要体现在参与的类Fenton反应,在光生电子的作用下分解产生·OH及自身的分解。根据文献报道 [
Fe ( OH ) 2 + + h v → Fe 2 + + ⋅ OH (3-1)
Fe 2 + + H 2 O 2 + h v → Fe 3 + + ⋅ OH + OH − (3-2)
H 2 O 2 + h v → 2 ⋅ OH (3-3)
CN + h v → CN ( e − ) + CN ( h + ) (3-4)
H 2 O 2 + e − → ⋅ OH + OH − (3-5)
H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2 (3-6)
通过催化剂投加量及上述反应化学式简要预估H2O2用量,在反应溶液中添加了200 μL H2O2,图8则比较了光催化反应(Fe3O4/GO/NCN-10),非均相Fenton反应(Fe3O4/GO/NCN-10 + H2O2)和光催化Fenton反应(Fe3O4/GO/NCN-10 + H2O2 + 可见光)三种反应类型的RhB降解效果。从图8中可以看出,可见光照射40 min下,Fenton反应的RhB降解率为81.6%,光催化反应的RhB降解率为93.9%,光–类Fenton反应的RhB降解率最高,光照10 min降解率便达到92.3%,基本降解完全。
图8. 样品的光-Fenton催化降解效率曲线图
此外,对所有催化剂光催化RhB降解过程进行一级动力学模拟,结果如图9所示,光催化Fenton反应的反应速率常数为0.148,相比Fenton反应的反应速率常数(0.042)和光催化反应的反应速率常数(0.032)。光催化Fenton反应的一级动力学速率常数要大于后面二者之和,从侧面反应了了Fenton反应和光催化反应之间存在一定的协同作用。
图9. 样品的动力学测试图
为探究Fe3O4/GO/NCN复合光催化剂在催化过程中电子的传输和反应活性物质,本章还进行了自由基捕获实验,结果如图10所示。将异丙醇加入到光催化反应体系中,Fe3O4/GO/NCN复合光催化剂催化降解RhB的速率大大降低,60分钟光催化降解率只有67.08%,相比空白对照60分钟光催化降解率下降了30%,说明·OH是该催化体系中的主要活性基团。
图10. Fe3O4/GO/NCN的自由基捕获实验图
根据图10中结果分析,本文尝试探究Fe3O4/GO/NCN复合材料光促Fenton体系的降解机理。在可见光的照射下,NCN结构内的光激发电子从价带跃迁至导带,并在价带中留下大量的空穴。光生电子的转移途径可以分为两种:(1) 通过界面效应转移到GO上;(2) Fe3O4同时满足n型和p型半导体的属性,NCN属于n型半导体,因此二者接触可看做p-n型异质结。在这种结构中,两相的界面处可以形成内建电场,在内建电场的作用下,NCN导带上的光生电子可以转移到Fe3O4的导带。这两种转移方式都有利于提高光生电子–空穴的分离效率,并在一定程度上抑制其复合。
图11. Fe3O4/GO/NCN的光催化降解过程
如图11所示,光催化Fenton协同催化氧化机理可以从两个方面给出解释,(1) Fenton反应中Fe3+/Fe2+的循环反应速度很慢,在光催化Fenton体系中,光生电子可以参与到这个循环,即将Fe3+还原成Fe2+这一过程中。能有效提高Fenton过程整体反应速率;(2) Fe2+可以与反应体系中生成的H2O2反应生成·OH,能有效减少外部添加H2O2的需求量。
值得注意的是,催化剂的稳定性对光催化剂的实际应用有着直接影响,为探究光催化剂的稳定性,实验以Fe3O4/GO/NCN复合光催化剂为样本,做了5次循环实验,催化剂经过多次循环使用后仍保持较高的稳定性。
1) 本章以尿素为前驱体,通过在N2气氛中高温煅烧制备了高N含量的g-C3N4(NCN),随后通过水热,共沉淀法制备了Fe3O4/GO/NCN复合光催化剂,利用XRD,SEM,TEM和UV-vis等表征手段探究了所制备催化剂的结构,形貌和光学性质。通过实验探究了降解RhB染料废水的降解机理及光催化剂的光学稳定性。
2) 通过对比非均相Fenton反应,光催化反应和光促Fenton反应三种反应类型的RhB降解效果可知,Fe3O4/GO/NCN的光促Fenton反应表现出最高的降解效率,光照10 min降解率便达到92.3%。
3) 通过对Fe3O4/GO/NCN反应机理分析可知,光催化反应和Fenton反应之间存在一定协同作用。在Fenton反应中,光生电子可以促进Fe3+/Fe2+的循环反应,能有效提高Fenton过程整体反应速率。
朱濠彬,李春虎,黄克磊. Fe3O4/GO/NCN复合材料的制备与光催化Fenton反应探究Preparation of Fe3O4/GO/NCN Composites and Exploration of Photocatalytic Fenton Reaction[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(03): 171-182. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.103023