采用浸渍法制备了K 2CO 3/凹凸棒石和K 2CO 3/TiO 2吸附剂,研究了载体对钾基吸附剂脱除CO 2的影响。研究表明:K 2CO 3/凹凸棒石的CO 2吸附容量大于K 2CO 3/TiO 2的CO 2吸附容量,在333 K时,K 2CO 3/凹凸棒石和K 2CO 3/TiO 2的吸附容量分别为74.4 mg/g和51.2 mg/g。钾基吸附剂的比表面积和比孔容对CO 2吸附性能无明显的正相关性。载体是钾基吸附剂吸附CO 2性能差异的一方面原因,凹凸棒石载体的CO 2吸附容量为21 mg/g,TiO 2载体的CO 2吸附容量为12.8 mg/g。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO 2吸附性能差别的另一原因,在K 2CO 3/凹凸棒石中,不仅有K 2CO 3物相,还检测出K 2Ca(CO 3) 2,而在K 2CO 3/TiO 2中,则有K 2CO 3和K 1.6Ti 1.6O 3物相。在K 2CO 3/凹凸棒石吸附CO 2过程中,K 2CO 3和部分K 2Ca(CO 3) 2转化成KHCO 3。在K 2CO 3/TiO 2吸附CO 2过程中,K 2CO 3转化成KHCO 3,而K 1.6Ti 1.6O 3未参与CO 2的吸附。 Effect of the supports on CO 2 adsorption by potassium-based adsorbents was investigated. Both K 2CO 3/Attapulgite and K 2CO 3/TiO 2 adsorbents were prepared by impregnation method. The results indicated that the capacity for CO 2 adsorption of K 2CO 3/Attapulgite adsorbents is higher than that of K 2CO 3/TiO 2. CO 2 adsorption capacity of K 2CO 3/Attapulgite and K 2CO 3/TiO 2 was 74.4 mg/g and 51.2 mg/g at 333 K, respectively. No direct correlation between the surface area, pore volume and capture capacity was observed on potassium-based adsorbents. The nature of support plays an important role for CO 2 adsorption on potassium-based adsorbents. CO 2 adsorption capacity of Attapulgite supports was 21 mg/g. However, CO 2 adsorption capacity of TiO 2 supports was only 12.8 mg/g. The formation of potassium phase is an important factor for CO 2 adsorption on potassium-based adsorbents. Not only K 2CO 3 but also K 2Ca(CO 3) 2 was detect on K 2CO 3/Attapulgite. Both K 2CO 3 and K 1.6Ti 1.6O 3 were detected on K 2CO 3/TiO 2. During the CO 2 adsorption process on K 2CO 3/Attapulgite, K 2CO 3 and part of K 2Ca(CO 3) 2 transformed into KHCO 3. In the case of CO 2 ad-sorption process on K 2CO 3/TiO 2, only K 2CO 3 could be transformed into KHCO 3. CO 2 could not adsorbed by K 1.6Ti 1.6O 3.
张嘉豪,潘华*,梅瑜
浙江树人大学,生物与环境工程学院,浙江 杭州
收稿日期:2020年4月22日;录用日期:2020年5月7日;发布日期:2020年5月14日
采用浸渍法制备了K2CO3/凹凸棒石和K2CO3/TiO2吸附剂,研究了载体对钾基吸附剂脱除CO2的影响。研究表明:K2CO3/凹凸棒石的CO2吸附容量大于K2CO3/TiO2的CO2吸附容量,在333 K时,K2CO3/凹凸棒石和K2CO3/TiO2的吸附容量分别为74.4 mg/g和51.2 mg/g。钾基吸附剂的比表面积和比孔容对CO2吸附性能无明显的正相关性。载体是钾基吸附剂吸附CO2性能差异的一方面原因,凹凸棒石载体的CO2吸附容量为21 mg/g,TiO2载体的CO2吸附容量为12.8 mg/g。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO2吸附性能差别的另一原因,在K2CO3/凹凸棒石中,不仅有K2CO3物相,还检测出K2Ca(CO3)2,而在K2CO3/TiO2中,则有K2CO3和K1.6Ti1.6O3物相。在K2CO3/凹凸棒石吸附CO2过程中,K2CO3和部分K2Ca(CO3)2转化成KHCO3。在K2CO3/TiO2吸附CO2过程中,K2CO3转化成KHCO3,而K1.6Ti1.6O3未参与CO2的吸附。
关键词 :碳酸钾,载体,二氧化碳,吸附剂
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化石燃料燃烧排放的大量CO2是造成温室效应的主要原因,经济高效的捕集和分离CO2是目前研究的热点。液态胺溶液吸附CO2是工业生产中脱除CO2的常见方法 [
近年来,可再生的碱金属吸附剂脱除CO2技术操作相对简单,对设备的腐蚀性小,吸附剂再生温度低,能耗小,被认为是一种极具前景的捕集回收CO2技术 [
虽然上述不同载体负载K2O3的吸附剂均显示了较好的CO2吸附性能,然而,现有的文献报道中由于吸附剂的制备方法和反应条件不同,难以比较不同载体对碱金属吸附剂吸附CO2性能的影响。为探明载体对碱金属吸附剂吸附CO2性能的影响,本文选取TiO2和凹凸棒石(Attapulgite)作为载体,采用浸渍法制备了含有30% K2CO3 (质量百分比)的吸附剂,在固定床反应中比较了钾基吸附剂的吸附容量,采用BET和XRD表征分析了载体对钾基吸附剂脱除CO2的影响。
采用浸渍法将K2CO3 (Aldrich, ≥99%)负载在TiO2 (杭州万景新材料有限公司,99%)和凹凸棒石(安徽明光)等载体上,制备钾基吸附剂。将7 g载体加入到20 ml含有3 g无水K2CO3的溶液中,在室温下采用磁力搅拌器混合24 h后,在353 K下采用旋转式蒸发器烘干,最后将烘干的样品在空气气氛下置于马弗炉中673 K下煅烧4 h。
将1.5 g的钾基吸附剂装入内径为1 cm,长度为25 cm的固定床石英管反应器中。在吸附实验中,水汽浓度的控制通过注射泵注射后高温气化进入反应器。实验模拟气成分为CO2 (2.0 vol.%)-H2O (10 vol.%)-N2(载气),气体流量120 cm3/min,反应温度333 K。CO2浓度采用气相色谱(TCD检测器)测定,采样时间间隔为1 min。
CO2的平衡吸附容量通过方程(1)计算:
q e = P C 0 × 10 − 3 × F × M CO 2 R × ( T 0 + 273 ) × S W (1)
方程(1)中qe为单位质量吸附剂的CO2平衡吸附容量,mg/g;P为实验的操作压力,1.0135 × 105 Pa;C0为CO2的平衡浓度,2%;F为实验的气体流量,120 ml/min; M CO 2 为CO2的分子量,44 g/mol;R为气体常量,8.314 J/(mol·K);T0为室温,25℃;S为吸附曲线的积分面积,min;W为吸附剂的重量,1.5 g。
吸附曲线的积分面积S通过方程(2)计算得到:
S = ∫ 0 t ( 1 − C o u t C 0 ) d t (2)
方程(2)中Cout为吸附后CO2的浓度,%;t为吸附平衡时间,min。
样品的比表面积和孔容积测定采用BET法(美国,Coulter Omnisorp100CX型孔隙分析仪)。以高纯氮气作为样品的吸附气体,压力为300 KPa。将装有样品的样品管在电炉上373 K加热,抽真空处理2小时,差量法得到样品的真实重量。由吸附数据求得BET比表面积。样品的孔结构数据采用液氮温度(77 K)下的N2吸附法测定。
XRD衍射数据用阶梯扫描方式。在RIGAKU D/MAX 2550/PC多晶衍射仪上采集,Cu/Kα辐射源,功率40 kV × 40 mA,衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射,入射波长为0.15405 nm,阶宽0.02˚,2θ = 5~80˚,每步计数时间4 s。
图1为钾基吸附剂的CO2吸附曲线。从图1可以看出,K2CO3/凹凸棒石显示出较好的CO2吸附性能,其穿透时间为21 min,而K2CO3/TiO2的穿透时间为13 min。说明K2CO3/凹凸棒石吸附剂的吸附性能优于K2CO3/TiO2。图2考察了不同载体吸附CO2的性能。TiO2的吸附穿透时间较短,仅为2 min,而凹凸棒石的吸附性能较好,穿透时间为4 min。可见,载体吸附CO2性能不同是造成钾基吸附剂吸附CO2的性能差异的原因之一。
图1. 钾基吸附剂的CO2吸附曲线。(a) K2CO3/凹凸棒石;(b) K2CO3/TiO2
图2. 载体的CO2吸附曲线。(a) 凹凸棒石;(b) TiO2
依据图1和图2的吸附曲线,通过方程(1)和(2)计算得到钾基吸附剂和载体的CO2吸附容量(见图3)。K2CO3/凹凸棒石吸附剂的CO2吸附容量为74.4 mg/g,K2CO3/TiO2吸附剂的CO2吸附容量为51.2 mg/g。载体的CO2吸附容量与钾基吸附剂相一致:凹凸棒石(21 mg/g) > TiO2 (12.8 mg/g)。虽然载体本身是造成钾基吸附剂吸附CO2的性能差异的原因之一。但是,通过比较钾基吸附剂与相应载体的CO2吸附容量差,我们发现不同的钾基吸附剂中相同质量分数的K2CO3 (30%)的CO2吸附性能存在差异。K2CO3/凹凸棒石与载体凹凸棒石的CO2吸附容量差为53.4 mg/g, K2CO3/TiO2与载体TiO2的CO2吸附容量差为38.4 mg/g。这可能由于① 钾基吸附剂的比表面积和比孔容的差异造成K2CO3在载体上分布存在差异;② 在制备钾基吸附剂时K2CO3与载体发生相互作用,改变了碱金属钾在不同吸附剂中的存在形式,造成CO2吸附性能的不同。通过BET和XRD表征,分别考察钾基吸附剂的比表面积和比孔容,以及钾基吸附剂中的物相尤其是碱金属钾的物相对CO2吸附性能的影响。
图3. 钾基吸附剂与载体吸附容量的比较。(A) K2CO3/凹凸棒石;(a) 凹凸棒石;(B) K2CO3/TiO2和(b) TiO2
表1比较了钾基吸附剂的比表面积及孔容积,表面积和比孔容的大小为K2CO3/TiO2 > K2CO3/凹凸棒石。结合钾基吸附剂的CO2吸附容量(图3),可见钾基吸附剂的比表面积和比孔容对CO2吸附容量无明显的正相关性。
样品 | 比表面积 (m2·g−1) | 比孔容(cm3·g−1) |
---|---|---|
K2CO3/TiO2 | 20.77 | 0.191 |
K2CO3/凹凸棒石 | 18.23 | 0.058 |
表1. 钾基吸附剂的理化性质
通过XRD表征了钾基吸附剂中碱金属钾的物相。图4为K2CO3/凹凸棒石吸附CO2前后的XRD谱图。从图4中可见,在未吸附CO2时,K2CO3/凹凸棒石中不仅检测到K2CO3物相,还分别检测出K2Ca(CO3)2、MgO、CaCO3和SiO2。由于K2Ca(CO3)2物相的存在,表明在K2CO3/凹凸棒石制备中,K2CO3与载体凹凸棒石发生了化学反应,部分K2CO3分别转化成K2Ca(CO3)2。当K2CO3/凹凸棒石吸附CO2后,其XRD谱图中K2CO3物相消失并出现了KHCO3新物相,对比吸附CO2前后K2Ca(CO3)2物相衍射峰及其强度发现部分K2Ca(CO3)2衍射峰消失,且其衍射峰的强度降低,说明部分K2Ca(CO3)2吸附CO2后转化成KHCO3。此外,对比吸附CO2前后K2Ca(CO3)2物相衍射峰及其强度发现MgO的衍射峰变化与K2Ca(CO3)2衍射峰变化相似,说明部分CO2可被凹凸棒石中MgO吸附。
图4. K2CO3/凹凸棒石吸附剂吸附CO2前后的XRD谱图。(△) MgO,(○) K2CO3,(▽) K2Ca(CO3)2,(*) CaCO3,(▼) KHCO3,(♀) SiO2
图5为K2CO3/TiO2吸附CO2前后的XRD谱图。在未吸附CO2时,K2CO3/TiO2中不仅检测到K2CO3物相,还分别检测出K2CO3、TiO2和K1.6Ti1.6O3。由于K1.6Ti1.6O3物相的存在,表明在K2CO3/TiO2制备中,K2CO3与载体TiO2发生了化学反应,部分K2CO3分别转化成K1.6Ti1.6O3。当K2CO3/TiO2吸附CO2后,其XRD谱图中K2CO3物相消失并出现了KHCO3新物相,说明CO2与K2CO3反应生成了KHCO3。对比吸附CO2前后K1.6Ti1.6O3和TiO2物相衍射峰及其强度发现这些物相衍射峰及其强度基本未发生变化,说明K1.6Ti1.6O3和TiO2未与CO2发生反应。因此,K2CO3/TiO2的吸附性能低于K2CO3/凹凸棒石。
图5. K2CO3/ TiO2吸附剂吸附CO2前后的XRD谱图。(○) K2CO3,(▼) KHCO3,(◇) TiO2,(☆) K1.6Ti1.6O3
采用浸渍法制备了K2CO3/凹凸棒石和K2CO3/TiO2吸附剂,在常压、333 K、CO2 (2%)和H2O (10%)条件下,钾基吸附剂的CO2吸附容量顺序为K2CO3/凹凸棒石(74.4 mg/g) > K2CO3/TiO2 (51.2 mg/g),载体的CO2吸附容量为凹凸棒石(21 mg/g) > TiO2 (12.8 mg/g)。
钾基吸附剂载体的比表面积和比孔容与CO2吸附容量无明显的正相关性。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO2吸附性能差别的原因,在K2CO3/凹凸棒石吸附剂中,不仅有K2CO3物相,还分别检测出K2Ca(CO3)2和MgO。当K2CO3/凹凸棒石吸附CO2时,不仅K2CO3可与CO2反应生成KHCO3,而且K2Ca(CO3)2和MgO也可吸附CO2。在K2CO3/TiO2吸附剂中,除了检测到K2CO3物相,还分别检测出K2CO3、TiO2和K1.6Ti1.6O3。当K2CO3/TiO2吸附CO2时,CO2与K2CO3反应生成了KHCO3,而K1.6Ti1.6O3和TiO2未与CO2发生反应。因此,K2CO3/TiO2的吸附性能低于K2CO3/凹凸棒石。
浙江省自然科学基金(LY19E080023);浙江树人大学省属高校基本科研业务费专项资金项目资助(2020XZ012)。
张嘉豪,潘 华,梅 瑜. 载体对钾基吸附剂脱除CO2的影响 Effect of Supports on CO2 Adsorption Behavior of Potassium-Based Adsorbents[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(03): 208-214. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.103026