采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了具有不同晶体对称性(立方、斜方六面体、正交和单斜结构)的La 0.9Sr 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3−δ(LSGM)体系的氧空位形成和迁移能。结果显示立方结构的LSGM具有最小的氧空位形成能和迁移势垒,而其他三种结构的空位形成能和迁移势垒都比较大,这意味着在四种不同晶体结构的LSGM体系中,立方结构的LSGM具有最好的氧离子电导。本文的计算结果不仅能够解释实验观察到的不同晶体对称性LSGM体系氧离子电导行为的差异,而且能够在一定程度上预言在固体氧化物燃料电池电解质的应用中最理想的晶体结构。 The first-principles method based on density functional theory (DFT) was used to study oxygen vacancy formation and migration energy of La 0.9Sr 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3−δ (LSGM) with different crystal symmetry (cubic, rhombohedral, orthogonal and monoclinic structures). The results show that the cubic LSGM has the smallest oxygen vacancy formation energy and migration barrier, while LSGMs with the other three structures have larger vacancy formation energy and migration barrier, which means that in LSGM systems with four different crystal structure, the cubic LSGM has the best oxygen ion conductivity. The calculation results in this paper can not only explain the difference in oxygen ion conductivity observed in the experiment in the LSGM systems with different crystal symmetry, but also predict the most ideal crystal structure in the application of solid oxide fuel cell electrolyte to a certain extent.
张飞翔1,王建1,田星原1,孙海杰2
1郑州师范学院,物理与电子工程学院,河南 郑州
2郑州师范学院,化学化工学院,河南 郑州
收稿日期:2020年7月6日;录用日期:2020年7月20日;发布日期:2020年7月27日
采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了具有不同晶体对称性(立方、斜方六面体、正交和单斜结构)的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ(LSGM)体系的氧空位形成和迁移能。结果显示立方结构的LSGM具有最小的氧空位形成能和迁移势垒,而其他三种结构的空位形成能和迁移势垒都比较大,这意味着在四种不同晶体结构的LSGM体系中,立方结构的LSGM具有最好的氧离子电导。本文的计算结果不仅能够解释实验观察到的不同晶体对称性LSGM体系氧离子电导行为的差异,而且能够在一定程度上预言在固体氧化物燃料电池电解质的应用中最理想的晶体结构。
关键词 :固体氧化物燃料电池(SOFC),氧空位形成能,氧空位迁移能
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氧离子导体在氧泵、氧传感器和固体氧化物燃料电池领域都有着广阔的应用前景,因此是目前重要的研究材料之一。目前已经广泛地认识到钙钛矿型氧化物具有高的氧离子扩散率。近年来Sr、Mg掺杂的LaGaO3材料由于比传统的氧离子导体氧化钇稳定氧化锆(YSZ)具有更高的氧离子电导和宽的氧分压范围内的稳定性引起了人们的广泛注意 [
作为SOFC的电解质材料,要求其氧离子电导尽可能高而电子电导尽可能低甚至可以忽略。氧离子电导主要由氧空位形成能和迁移能决定,与晶体结构有着密切的关系。然而,目前文献报道La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ在室温下有立方相 [
基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是从细节上理解电子和氧空位输运机制的重要手段 [
我们采用了基于密度泛函理论(DFT)的DMol3计算程序包。在Dmol3软件包中所提供的LDA泛函有VWN和PWC两种,所提供的GGA泛函有PW91、BP、BOPBLYP、VWN-BP、PBE、RBPE和HCTC等几种。根据其他类似钙钛矿材料的文献报道 [
含有一个氧空位的超胞用充分优化的四种原胞模型C-LSGM、R-LSGM、O-LSGM 和M-LSGM构建,超胞大小分别为C-LSGM:2 × 2 × 4,R-LSGM、O-LSGM和M-LSGM:2 × 2 × 2,每个含有氧空位的超胞都包含79个原子。超胞能量收敛标准与原胞相同(≤ 0.5 meVatom−1),k点的选取分别为C-LSGM:3 × 3 × 1,O-LSGM:2 × 3 × 2,R-LSGM和M-LSGM:2 × 2 × 2,超胞的结构弛豫限制在一个以缺陷位置为中心半径为3.2 Å的球形区域。对于气态氧分子总能量的计算,O2分子被放置在一个与O-LSGM超胞尺寸相同的真空盒子中,k点设置为2 × 2 × 2 (4个不可约点),同时需要考虑自旋极化。我们采用DMOL3程序包中的Complete LST/QST (Linear Synchronous Transit/Quadratic Synchronous Transit)方法来搜索过渡态,此方法能够以一种简单的方式显示过渡态并能够直接得到氧空位氧空位迁移势垒(Em)。
图1(a)~(d)分别显示了立方( P m 3 ¯ m )、斜方六面体(R3c)、正交(Imma)和单斜(I2/a)结构LSGM原胞的球棍模型图。 P m 3 ¯ m 是一个完美的立方钙钛矿结构,R3c、Imma和I2/a则是由共顶角的GaO6八面体组成的,属于旋转扭曲的钙钛矿家族。
图1. 不同晶体对称性LSGM原胞的球棍模型(灰、白和黑色球分别代表La/Sr, Ga/Mg和O离子):(a) C-LSGM ( P m 3 ¯ m );(b) R-LSGM (R3c);(c) O-LSGM (Imma);(d) M-LSGM (I2/a)
在计算氧空位之前,不同晶体对称性的LSGM原胞都通过能量最小化方法进行优化模拟,优化后的晶格参数列在表1中,并且和对应的实验值进行了对比,计算晶格参数与实验值非常接近,说明了后面的缺陷模拟是可靠的和有效的。
LSGM体系 | 晶格参数 | |
---|---|---|
Calc. | Expt. | |
立方结构LSGM | a = 3.9000Å | a = 3.9760 Å |
α = b = g = 90˚ | α = b = g = 90˚ | |
斜方六面体结构LSGM | a = 5.5903 Å | a = 5.5592 Å |
c = 13.6776 Å | c = 13.4354 Å | |
α = b = 90˚ | α = b = 90˚ | |
g = 120˚ | g = 120˚ | |
正交结构LSGM | a = 5.5085 Å | a = 5.5179 Å |
b = 7.7973 Å | b = 7.8200 Å | |
c = 5.5756 Å | c = 5.5394 Å | |
α = b = g = 90˚ | α = b = g = = 90˚ | |
单斜结构LSGM | a = 7.8135 Å | a = 7.8160 Å |
b = 5.5742 Å | b = 5.5393 Å | |
c = 5.5108 Å | c = 5.5147 Å | |
α = g = 90˚ | α = g = 90˚ | |
b = 90.121˚ | b = 90.060˚ |
表1. 立方、斜方六面体、正交和单斜四种结构LSGM计算和实验的结构参数
在Sr、Mg掺杂的LaGaO3 (LSGM)系统中主要的输运机制是氧空位的迁移,氧空位的形成主要通过如下缺陷反应产生:
2 SrO La 2 O 3 2 S r ′ La + V o ⋅ ⋅ + 2 O o ×
2 MgO Ga 2 O 3 2 M g ′ Ga + V o ⋅ ⋅ + 2 O o ×
其中 V o ⋅ ⋅ 代表氧空位, O o × 代表晶格氧。电导活化能总体上包括氧空位的形成能和迁移能。
氧空位的形成能通过如下方程计算得到:
E f ( V o ⋅ ⋅ ) = E V o ⋅ ⋅ + 1 2 E O 2 − E perfect
其中 E V o ⋅ ⋅ 表示每个包含一个氧空位的超胞总能量计算值, 1 2 E O 2 表示氧气分子中一个氧原子能量计算值,
E perfect 则对应于相同超胞的完美晶体总能量计算值。
图2显示了计算得到立方、斜方六面体、正交和单斜四种结构LSGM中一个氧空位的形成能,在立方和斜方六面体结构LSGM中氧空位的位置仅有一种情况,因为所有的氧原子位置是等价的,而在正交和单斜结构LSGM中由于存在两种不等价的氧原子位置(O1和O2位),因此对应有两个氧空位形成能,其中O2位的形成能高于O1位,但是差别很小,仅有0.06~0.07 eV。图2显示立方结构LSGM的氧空位形成能为3.96 eV,远远小于斜方六面体、正交和单斜结构,后三种结构LSGM的氧空位形成能大约为5.50 eV,这意味着立方结构LSGM中的氧离子或许更容易被激发解离出来参与输运过程。
图2. 计算不同晶体结构LSGM的氧空位形成能(Ef),其中氧原子能量(1/2)EO2从氧气分子计算得到。C-O和R-O对应于立方和斜方六面体结构中氧空位,O-O1, O-O2, M-O1和M-O2则对应于正交和单斜结构中O1或O2位的氧空位
对于立方和斜方六面体结构LSGM来讲,仅需要考虑一种空位迁移路径,而对于正交和单斜结构则需要考虑O1-O2和O2-O2两种空位迁移路径。在正交和单斜结构中由于两个最近邻的O1位距离太远(超过3.9 Å),因此两个O1位之间的迁移是不可能出现的 [
我们使用DMOL3程序包中的complete LST/QST方法来搜索过渡态(TS),首先使用同步线性转变最大化[linear synchronous transit (LST)], 再沿着能量反应路径共轭的方向使用能量最小化的方法,然后对近似的过渡态再使用二次同步转变[quadratic synchronous transit (QST)]最大化。在此基础上另外一种方法——共轭梯度最小化被采用,此循环周而复始直到找到静态点,就这样搜索到过渡态并直接得到氧空位迁移的能量势垒。
图3. 四种结构中沿着不同迁移路径的氧空位迁移能(Em),C-O-O和R-O-O分别对应于立方和斜方六面体结构LSGM中两个近邻氧位之间的空位迁移能,O-O1-O2、O-O2-O2、M-O1-O2和M-O2-O2分别对应于正交和单斜结构LSGM中O1和O2位之间及两个近邻O2位之间的空位迁移能
对于立方和斜方六面体结构LSGM来说,氧离子在两个等价的氧空位之间发生迁移,对于正交和单斜结构LSGM来说,氧离子可以在两个近邻的O2位或者O1和O2位之间发生迁移。图3显示了计算得到四种结构中沿着每个迁移路径氧空位的迁移能。从图中可以清楚地看出立方结构LSGM的氧空位迁移能要远低于其他三种结构,迁移能按如下顺序增加 E m C ≪ E m R < E m O < E m M ( E m O 和 E m M 为沿着O1-O2和O2-O2两种迁移路径的平均值)。不同结构的空位迁移能出现一个明显的趋势:晶格越扭曲(对称性越低),迁移能就越大,这与文献报道其他钙钛矿材料的结论一致 [
根据以上计算结果,立方结构LSGM中空位形成能和迁移能都远远小于其他三种结构,因此可以推测立方结构LSGM在四种结构中具有最高的氧离子电导。氧离子电导按如下顺序增加 σ M ≤ σ O ≤ σ R ≪ σ C ,也就是说出现一个明显的趋势:晶格越接近完美立方对称,电导率越高。
我们采用密度泛函理论研究了立方、斜方六面体、正交和单斜四种结构La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ电解质的氧空位形成能和迁移能。总结如下:
1) 空位形成能和迁移能:计算结果显示立方结构LSGM与斜方六面体、正交和单斜结构相比,具有最小的空位形成能和迁移能,而另外三种结构的空位形成能和迁移能相似且都比较大。
2) 空位迁移能的变化规律:计算的平均空位迁移能按如下顺序增加: E m C ≪ E m R < E m O < E m M ,呈现一个明显的变化趋势:晶格越扭曲(对称性越低),迁移能越高。在正交和单斜结构的LSGM中,两个近邻O2位之间的迁移能要明显低于O1和O2位之间的迁移能,这表明在正交和单斜结构的LSGM中与O1-O2路径相比,被解离后的氧空位更容易沿O2-O2路径发生迁移。
3) 最佳晶体结构:与其他三种结构相比,立方结构的LSGM具有最低的空位形成能和迁移能,因此在四种结构中立方结构LSGM具有最好的氧离子电导。氧离子电导随对称性的变化趋势为:晶格越接近完美立方对称,氧离子电导就越高。
我们计算并比较了立方、斜方六面体、正交和单斜四种结构La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ电解质的氧空位形成能和迁移能,探讨了氧离子电导随对称性的变化趋势:晶格越接近完美立方对称(对称性越高),氧离子电导就越高,此趋势与文献报道其他钙钛矿材料一致,并且预言了立方结构LSGM在四种结构中具有最好的氧离子电导。
本项目由2017河南省科技计划项目(No.172102210115);2018河南省科技计划项目(No.182102210140);2018河南省重点研发与推广专项(No.182102210564);河南省高校科技创新人才计划(No.18HASTIT030);河南省大学生创新训练计划项目(201912949007);郑州师范学院科技创新团队支持计划;郑州师范学院大学生创新性实验计划(DCZ2018020 and DCZ2019028)提供经费支持。
张飞翔,王 建,田星原,孙海杰. 不同晶体结构的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ体系氧空位的形成和迁移研究 Oxygen Vacancy Formation and Migration in La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ with Different Crystal Structures[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(04): 322-328. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.104041