电子传输层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分,其性能改进能有效提高钙钛矿太阳能电池的效率。近年来SnO 2被证明具有优异的光电性能,比如好的光学透明性,适中的带宽和高的电子迁移率,已被成功运用到钙钛矿太阳能电池的制备中。本文中我们采用不同比例的甲醇和水在室温下合成了SnO 2胶体,采用旋涂法和低温退火的方法制备了SnO 2电子传输层。研究发现用甲醇与水的比例(醇水比)为9:1,SnO 2的浓度为0.1 mol/L时配备的氧化锡胶体制备的电子传输层具有最佳的电子传输性能,以之为基础制备的钙钛矿太阳能电池可以获得最佳的光电转换效率19.16%,相应的短路电流密度(J SC)为24.75 mA/cm 2,开路电压(Voc)为1.03 V,填充因子(FF)为75%。在用甲醇与水的比例为3:1、5:1、7:1和11:1的胶体制备的电子传输层上制备的电池效率分别为13.88%、15.64%、17.35%和18.3%。经研究发现制备在醇水比为9:1电子传输层上的电池的性能最佳,并且回滞效应几乎可以忽略,本工作提供了一种在低温下方便的制备SnO 2电子传输层的方法。 The electron transport layer is an important part of perovskite solar cells, its performance improvement can enhance the power conversion efficiency of the perovskite solar cells effectively. SnO 2 has been successfully applied to the preparation of perovskite solar cells in recent years with excellent photoelectronic properties, such as good optical transparency, proper band width and high electron mobility. In this paper, we synthesize SnO 2 colloids with different ratios with methanol and water at room temperature, and prepare the SnO 2 electron transport layer by spin coating combined with low temperature annealing. It is found that when the ratio of methanol and water is 9:1 and the concentration of SnO 2 is 0.1 mol/L, the electron transport layer prepared with tin oxide colloid has the best electron transport performance. The perovskite solar energy prepared on the electron transport layer present the best power conversion efficiency of 19.16% with Voc of 1.03 V, J SC of 24.75 mA/cm 2 and FF of 0.75. The results show that the cell efficiency is 13.88%, 15.64%, 17.35% and 18.3% on the electron transport layer (ETL) with methanol-water ratio of 3:1, 5:1, 7:1 and 11:1, respectively. It is found that the solar cells prepared on 9:1 electron transport layer present the best performance, and the hysteresis is negligible. The present work provides a convenient method for preparing the SnO 2 electron transport layer at low temperature.
电子传输层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分,其性能改进能有效提高钙钛矿太阳能电池的效率。近年来SnO2被证明具有优异的光电性能,比如好的光学透明性,适中的带宽和高的电子迁移率,已被成功运用到钙钛矿太阳能电池的制备中。本文中我们采用不同比例的甲醇和水在室温下合成了SnO2胶体,采用旋涂法和低温退火的方法制备了SnO2电子传输层。研究发现用甲醇与水的比例(醇水比)为9:1,SnO2的浓度为0.1 mol/L时配备的氧化锡胶体制备的电子传输层具有最佳的电子传输性能,以之为基础制备的钙钛矿太阳能电池可以获得最佳的光电转换效率19.16%,相应的短路电流密度(JSC)为24.75 mA/cm2,开路电压(Voc)为1.03 V,填充因子(FF)为75%。在用甲醇与水的比例为3:1、5:1、7:1和11:1的胶体制备的电子传输层上制备的电池效率分别为13.88%、15.64%、17.35%和18.3%。经研究发现制备在醇水比为9:1电子传输层上的电池的性能最佳,并且回滞效应几乎可以忽略,本工作提供了一种在低温下方便的制备SnO2电子传输层的方法。
钙钛矿太阳能电池,二氧化锡,电子传输层
Mingzhu Su, Haiyan Xu, Hongri Liu*
College of Physics and Electronic Science, Hubei Normal University, Huangshi Hubei
Received: Aug. 21st, 2020; accepted: Sep. 3rd, 2020; published: Sep. 10th, 2020
The electron transport layer is an important part of perovskite solar cells, its performance improvement can enhance the power conversion efficiency of the perovskite solar cells effectively. SnO2 has been successfully applied to the preparation of perovskite solar cells in recent years with excellent photoelectronic properties, such as good optical transparency, proper band width and high electron mobility. In this paper, we synthesize SnO2 colloids with different ratios with methanol and water at room temperature, and prepare the SnO2 electron transport layer by spin coating combined with low temperature annealing. It is found that when the ratio of methanol and water is 9:1 and the concentration of SnO2 is 0.1 mol/L, the electron transport layer prepared with tin oxide colloid has the best electron transport performance. The perovskite solar energy prepared on the electron transport layer present the best power conversion efficiency of 19.16% with Voc of 1.03 V, JSC of 24.75 mA/cm2 and FF of 0.75. The results show that the cell efficiency is 13.88%, 15.64%, 17.35% and 18.3% on the electron transport layer (ETL) with methanol-water ratio of 3:1, 5:1, 7:1 and 11:1, respectively. It is found that the solar cells prepared on 9:1 electron transport layer present the best performance, and the hysteresis is negligible. The present work provides a convenient method for preparing the SnO2 electron transport layer at low temperature.
Keywords:Perovskite Solar Cell, Tin Oxide, Electron Transport Layer
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近年来,有机–无机杂化的钙钛矿太阳能电池(PSC)由于其优异的光伏性能而受到人们的广泛关注 [
通常,有效的钙钛矿太阳能电池由透明氧化物导电玻璃、电子传输层(ETL)、钙钛矿吸收层、空穴传输层(HTL)和金电极构成。电子传输层是电池最重要的组成部分,它起到传输光生电子和阻挡空穴的作用 [
在本工作中,我们发展了一种简单的低温合成SnO2电子传输层方法:首先在甲醇和去离子水中加入SnCl2∙2H2O在室温下搅拌得到SnO2胶体。并且在反应过程中使氧气和水作为反应物参与Sn2+的氧化和水解,经室温搅拌后,将其分散在甲醇溶液中形成稳定的溶液,将制备好的SnO2溶胶旋涂在FTO玻璃上,再通过低温退火制备出均匀的SnO2电子传输层,并采用两步法制备了钙钛矿太阳能电池,由于制备的电子传输层表面光滑,电子迁移率高,其光电转换效率达到了19.16%。
FTO玻璃,SnCl2∙2H2O (二水合氯化亚锡,99.99%,福晨化学),乙醇、丙酮和甲醇均采购于上海国药集团化学试剂有限公司,CH(NH2)2PbI3 (甲脒铅碘酸盐,99.999%,Great cell solar Ltd.) CH3NH3Br (甲基溴化胺,>99%,西安宝莱特科技有限公司),CH3NH3Cl (甲基氯化胺,99%,上海迈拓化工新材料科技有限公司),PbI2 (99.99%,碘化铅,TCI上海化工材料有限公司),Spiro-OMeTAD (99.0%,深圳市飞鸣科技有限公司),Au (99.999%,中诺新材),Li-TFSI (锂盐,99.9%,Advanced election Tech),N,N二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)、二甲基亚砜(DMSO,99.5)、氯苯(CB,99.8%)、乙腈(CAN,99.9%)、4-叔丁基吡啶(TBP,>96.0%)和异丙醇(IPA,99.95%)均采购于Sigma-Aldrich公司,所有的材料和试剂都未进行进一步的纯化。
先使用洗洁精清洗FTO玻璃表面、然后依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗FTO玻璃各15分钟,然后通过流动氮气干燥。在沉积SnO2电子传输层之前,通过紫外–臭氧进一步处理所有基片15分钟。
不同醇–水比的氧化锡胶体配备具体参数见表1,将不同质量的SnCl2∙2H2O加入到甲醇和水混合液中,并在室温下搅拌48小时,在搅拌过程中在保持溶液与空气接触使Sn2+被充分氧化为Sn4+并生成SnO2量子点。之后用滤纸过滤搅拌好的溶液以此得到均匀稳定SnO2胶体。然后进行氧化锡电子传输层的制备,把胶体和FTO基板移到通风橱来制备SnO2电子传输层,将准备好的SnO2溶液旋涂在处理好的FTO衬底上,低速1000 r/min旋涂3秒,高速3000 r/min旋涂30秒,之后将旋涂好的湿膜在热台上180℃退火45分钟,然后用紫外臭氧处理15分钟。
甲醇:水(体积比) | 甲醇:水(体积比) | 二水合氯化亚锡质量(g) | 甲醇体积(mL) | 水体积(mL) |
---|---|---|---|---|
3:1 | 12 | 0.2763 | 9 | 3 |
5:1 | 12 | 0.2763 | 10 | 2 |
7:1 | 16 | 0.3684 | 14 | 2 |
9:1 | 10 | 0.2302 | 9 | 1 |
11:1 | 12 | 0.2763 | 11 | 1 |
表1. 不同醇水比的氧化锡胶体的配制方案
使用两步法制备钙钛矿薄膜 [
首先配备空穴传输层所需的溶液,将72.3 mg的Spiro-MeoTAD加入1 mL的氯苯并震荡溶解,取30 μL的TBP加入上述溶液,将260 mg的锂盐中加入1 mL的乙腈震荡溶解后取35 μL加入上述溶液中,最后震荡至完全溶解,把配好的溶液以1000 r/min 3 s和3000 r/min 20 s进行旋涂,然后把样品转移到干燥箱中氧化12小时,最后进行金电极的蒸镀。金电极用真空镀膜机在3.0 × 10−3 Pa的本底真空下进行蒸镀。
使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα线,λ = 1.5418 Å)进行氧化锡电子传输层的XRD测试。紫外–可吸收光谱图(UV-vis)采用岛津UVMINI 1280紫外可见光分光光度计测试。电流密度–电压曲线图(J-V)使用AAA级太阳光模拟器结合Keithley 2400进行测试,电池有效面积为0.09 cm2。用光炎科技的QE-R3011测试外量子效率(EQE)图谱。
在载玻片上以1500 r/min的转速旋涂不同条件下制备的SnO2胶体,然后在180℃烘烤3分钟,再用相同的工艺进行旋涂和烘烤,重复3次,最后在180℃退火1小时获得较厚的SnO2薄膜,并测试了薄膜的XRD,结果见图1,我们可以发现除了9:1的电子传输层之外,其他样品所测得的结果都由一个双峰构成,根据PDF卡检测结果可知,低角度的峰为Sn3O4的(111)峰(PDF号00-016-0737),而高角度的衍射峰为SnO2的(111)峰(PDF号00-050-1429),其中高角度的(111)峰结果与Ren等报道的结果一致 [
图1. 基于不同的醇–水比的前驱体溶液制备的SnO2电子传输层的XRD图谱
对甲醇和水的比例为9:1制备的SnO2胶体进行了TEM分析,结果见图2所示,由图可见,胶体由大小约5 nm左右的SnO2量子点组成,说明经过48 h的搅拌,SnCl2与H2O和O2反映生成了SnO2量子点,使得经过旋涂后在较低温度下退火即可形成均匀的SnO2电子传输层。
图2. 甲醇与水比例为9:1条件下制备的SnO2前驱体TEM图。(a) 低倍;(b) 单个SnO2量子点的TEM图
为了研究SnO2电子传输层的透过率,我们测试了沉积在FTO玻璃衬底上的不同比例的SnO2电子传输层的紫外–可见吸收光谱,结果见图3所示,由图可见,所有SnO2电子传输层透过率都达到了80%以上,在400 nm至900 nm范围内多数波长条件下,9:1的透过率比另外四个比例稍高一些,电子传输层的透过率高有利于钙钛矿层吸收更多的太阳光从而产生更高的电流。
图3. 基于不同比例氧化锡电子传输层的紫外–可见吸收光谱
钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图和能级结构示意图分别见图4(a)和图4(b),由图4(a)可见本工作中的钙钛矿太阳能电池主要包括五部分:FTO导电玻璃、电子传输层(ETL)、钙钛矿层、空穴传输层(HTL)和金电极。其工作原理我们可以从图4(b)能级结构图示意图看出:太阳光照射电池,其中钙钛矿层吸收太阳光产生电子–空穴对,电子从钙钛矿层传输到电子传输层最后被FTO导电玻璃收集,而空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层最后被金属电极收集,最后通过连接FTO导电玻璃和金属电极的电路从而产生电流。
图4. (a) 器件结构示意图;(b) 钙钛矿太阳能电池的能级结构示意图
在不同的SnO2电子传输层上制备的钙钛矿层的表面扫描电镜测试结果见图5所示。由图5可见,不同的电子传输层对钙钛矿的形貌有显著影响。3:1的SnO2电子传输层上制备的钙钛矿层,晶粒大小约500 nm,而5:1的SnO2电子传输层上制备的钙钛矿层,晶粒尺寸约为500 nm~2 μm,相对前者有了显著增加,但是晶粒大小差异较大,均匀性不好。随着甲醇比例进一步增加,钙钛矿的最大晶粒尺寸并没有变化,约为2~3 μm,但均匀性增加。由图5(d)可见,9:1的SnO2电子传输层上制备的钙钛矿晶粒均匀性最好,主要由大小约为2~3 μm的晶粒组成。晶粒越大,晶粒边界数目越小,因而可以有效降低载流子输运过程中的复合从而提高光电转化效率。而当甲醇的比例进一步增加时,制得的钙钛矿晶粒尺寸却又减小,而且在钙钛矿晶粒边界出现了白色的PbI2相而影响了电池性能。
图5. 基于不同醇水比前驱体溶液制备的电子传输层制备的钙钛矿层的扫描电镜形貌图。(a) 3:1;(b) 5:1;(c) 7:1;(d) 9:1;(e) 11:1
J-V曲线图见图6,图6(a)可见,基于3:1氧化锡电子传输层制备的电池的开路电压为1.01 V,短路电流密度为22.25 mA/cm2,填充因子为61%,效率为13.88%;图6(b)可以看出基于5:1氧化锡电子传输层制备的电池的开路电压为0.97 V,短路电流密度为24.16 mA/cm2,填充因子为66%,效率为15.64%,但是反扫和正扫相差比较大从而影响电池的整体性能;图6(c)可以看出基于7:1的氧化锡电子传输层制备的电池开路电压为0.98 V,短路电流密度为24.38 mA/cm2,填充因子为72%,效率为17.35%,相对5:1的电子传输层,基于7:1的电子传输层的电池整体性能得到了提升,可是回滞问题依然存在,图6(e)可以看出基于11:1氧化锡电子传输层制备的电池的开路电压为1.06 V,短路电流密度为23.18 mA/cm2,填充因子为73%,从而效率达到了18.3%。从图6(d)中可以看出,基于9:1比例的氧化锡电子传输层制备的电池的开路电压为1.03 V,短路电流密度24.75 mA/cm2,填充因子为75%,从而效率达到了19.16%,不仅电池的性能整体得到了提升,而且回滞现象几乎可以忽略,具体的参数见表2所示。
为弄清不同醇水比前驱体溶液制备的电子传输层对钙钛矿电池性能的影响,我们用SEM测试了沉积在FTO玻璃上的SnO2电子传输层的形貌,结果见图7。由图7可见,低比例的醇水比(3:1和5:1)前驱体溶液制备的SnO2电子传输层连续性较差,因此对FTO的覆盖不好,对钙钛矿层电子抽取能力较差,因而回滞较大,效率也较低。当甲醇和水的比例为9:1时,制备的电子传输层光滑致密,避免了钙钛矿层与FTO直接接触,同时能有效的抽取钙钛矿层中的电子,与空穴传输层对空穴的抽取达到平衡,因此能有效的消除回滞。当甲醇和水的比例进一步提高到11:1时,因为水的比例过低,制备得到的薄膜上出现了孔洞,因而旋涂退火后无法获得高质量的电子传输层,同时电子传输层对电荷抽取能力下降,导致回滞增加。
图6. 不同SnO2电子传输层上制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,前驱体溶液的醇水比为(a) 3:1;(b) 5:1;(c) 7:1;(d) 9:1;(e) 11:1
Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | FF (%) | PCE (%) | |
---|---|---|---|---|
Forward | 1.03 | 24.75 | 75.08 | 19.16 |
Reverse | 1.02 | 24.65 | 74.68 | 18.50 |
表2. 基于醇水比为9:1的前驱体溶液制备的氧化锡电子传输层制备的电池的关键参数
图7. 在FTO/玻璃上用不同的醇水比前驱体溶液制备的SnO2电子传输层的扫描电镜图。(a) 3:1;(b) 5:1;(c) 7:1;(d) 9:1;(e) 11:1
为了进一步探讨9:1电子传输层制备的电池的性能,我们测试了其外量子效率,结果见图8,从图中我们可以看出积分电流为23.13 mA/cm2,接近于J-V曲线短路电流数值。
图8. 在醇水比9:1前驱体制备的 SnO2电子传输层上制备的电池的外量子效率示意图
通过采用甲醇和水混溶解氯化亚锡进行反应的方法制备了SnO2胶体并用旋涂低温退火的方法制备了SnO2电子传输层,研究了不同比例的甲醇和水制备的氧化锡电子传输层的性能,研究发现当甲醇与水的比例为9:1时配备的氧化锡胶体制备的电子传输层性能最好,制备的钙钛矿电池可以获得最佳的光电转换效率19.16%,同时可以有效降低回滞。较高的光电转化效率来自电子传输层的致密的形貌和较高的透射率。本工作提供了一种制备SnO2电子传输层的简单而有效的方法。
苏明珠,徐海燕,刘红日. 基于SnO2胶体的电子传输层制备及应用研究Research on Preparation and Application of Electron Transport Layer Based on SnO2 Colloid[J]. 应用物理, 2020, 10(09): 381-390. https://doi.org/10.12677/APP.2020.109051