光催化是一种新兴的绿色环保方法。目前,研究最多的光催化材料是TiO 2,由于其禁带宽度较大,对可见光响应较低,并且光生电子–空穴对容易复合,制约着在半导体光催化材料的实际应用。为了改善TiO 2自身的缺陷,本文通过阐述TiO 2光催化机理,分析传统TiO 2光催化的局限性,针对这些问题综述了金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、非金属元素掺杂等方法,使TiO 2获得良好的可见光光催化活性并讨论了TiO 2光催化剂的未来研究发展方向。 Photocatalysis is an emerging green environmental protection method. At present, the most studied photocatalytic material is TiO 2. Due to its large band gap, the response to visible light is low, and the photo-generated electron-hole pairs are easy to recombine, which restricts the practical application of semiconductor photocatalytic materials. In order to improve the defects of TiO 2 itself, this article explains the TiO 2 photocatalysis mechanism and analyzes the limitations of traditional TiO 2 photocatalysis. In view of these problems, it summarizes the methods of metal ion doping, noble metal modification, semiconductor recombination, and non-metal element doping. Obtained good visible light photocatalytic activity and discussed the future research and development direction of TiO 2 photocatalyst.
光催化是一种新兴的绿色环保方法。目前,研究最多的光催化材料是TiO2,由于其禁带宽度较大,对可见光响应较低,并且光生电子–空穴对容易复合,制约着在半导体光催化材料的实际应用。为了改善TiO2自身的缺陷,本文通过阐述TiO2光催化机理,分析传统TiO2光催化的局限性,针对这些问题综述了金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、非金属元素掺杂等方法,使TiO2获得良好的可见光光催化活性并讨论了TiO2光催化剂的未来研究发展方向。
TiO2,光催化,改性
Wen Sun1,2,3,4*, Ke Yang1,2,3,4
1Institute of Land Engineering and Technology, Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi
2Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi
3Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering, The Ministry of Natural Resources, Xi’an Shaanxi
4Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center, Xi’an Shaanxi
Received: Sep. 28th, 2020; accepted: Oct. 14th, 2020; published: Oct. 21st, 2020
Photocatalysis is an emerging green environmental protection method. At present, the most studied photocatalytic material is TiO2. Due to its large band gap, the response to visible light is low, and the photo-generated electron-hole pairs are easy to recombine, which restricts the practical application of semiconductor photocatalytic materials. In order to improve the defects of TiO2 itself, this article explains the TiO2 photocatalysis mechanism and analyzes the limitations of traditional TiO2 photocatalysis. In view of these problems, it summarizes the methods of metal ion doping, noble metal modification, semiconductor recombination, and non-metal element doping. Obtained good visible light photocatalytic activity and discussed the future research and development direction of TiO2 photocatalyst.
Keywords:TiO2, Photocatalytic, Modified
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当今全球环境污染面临巨大的挑战,包括水、土壤、大气等各个层面,环境遭遇破坏的同时,人类的身体健康也面临着巨大威胁。物理、化学、生物等常规降解方法对有机废水的处理效果不理想。光催化与光电催化是一种光氧化技术,其运行设备单一、实验环境条件简单、对有机物的氧化降解效果显著,利用太阳光的能量就可将有机物转化为H2O和CO2,对于环保规定可以轻松达成 [
TiO2作为现今发现的催化效果显著的光催化材料,其锐钛矿相带隙能约为3.2 eV,金红石相带隙能约为3.0 eV,板钛矿相带隙能约为3.3 eV [
图1为TiO2光催化原理图,TiO2被带隙能大于其本身的能量激发时,受激发电子(e−)会从价带会跃迁至导带上,此时,空穴(h+)便在价带上生成,产生的空穴与吸附在材料表面的H2O和OH−发生氧化反应,产生具有强氧化能力的羟基自由基(•OH),而电子能与水溶液中的氧气发生还原反应,生成具有强氧化能力的超氧自由基( · O 2 − ) [
图1. TiO2光催化反应原理图
光催化研究的核心课题是寻找和开发高效的光催化剂,它关系到该项技术能否实现工业化应用 [
就TiO2而言,仍然存在一些关键技术难题制约着这一技术的工业应用。主要表现在:1) TiO2的材料性质属于半导体(n型)的一种,其具有较大的带隙能,在波长小于387 nm的紫外光诱发下才能有效激发价带电子跃迁至导带,生成电子–空穴对,对可见光的利用率仅为3%~5%;2) TiO2在光催化过程中所产生的光生载流子复合率很高,且量子效率低,这便很难满足污染浓度高、产量大工业废水与生活废水的处理效果 [
在众多用于光催化的材料中,由于TiO2耐光腐蚀、稳定性高等优点而被广泛研究。光生电子–空穴对的分离在TiO2光催化性能上占主导地位,光生电子与空穴的分离效率越高,TiO2光催化剂的催化活性越显著。TiO2光催化剂同时具备良好的光与化学稳定性、成本低廉、易制备和催化效能显著等优点。这些优点使其成为光催化剂领域的首选材料。
金属离子掺杂方法是一种简单的物理和化学方法,其原理是将金属离子注入TiO2光催化剂的晶格结构内部中,使TiO2中的晶格类型发生改变(形成缺陷或引入新电荷),进一步降低光生电子和空穴的复合率,使TiO2光催化剂能带结构发生改变或者使其表面的电子分布状态发生改变,最终提高TiO2光催化剂的光催化效率 [
贵金属修饰是改变TiO2光催化剂中的电子分布状态的一种方法,其通过提高TiO2光催化剂的表面性能来增大TiO2的光催化效率。通常,TiO2光催化剂的纳米能级略高于贵金属。当通过改性是贵金属与TiO2光催化剂复合在一起时,电子便会从TiO2光催化剂表面向负载的金属蒜素表面进行跃迁,这种现象会在两者的纳米能级相同时停止。这个过程会伴随新的空间电荷层的形成,在电荷层中贵金属表面会吸收TiO2光催化剂表面的全部的负电荷,TiO2光催化剂表面电子的全部消失会大幅提高光生电子对吸附氧的传输速率。与此同时,TiO2光催化剂的能带以形变的方式在其表面形成损耗层,并且在负载金属−TiO2界面形成的浅势阱以俘获电子,从而降低了光生电子和空穴的符合率。近年来,相关学者多采用光还原法和浸渍还原法对TiO2光催化剂进行贵金属修饰。据报道,运用TiO2光催化剂贵金属改性的金属主要有银、金、钴、铂等,并且TiO2光催化剂在负载贵金属后的光催化活性显著提高。
半导体复合方法利用TiO2光催化剂具有的半导体特性来实现即TiO2与负载的半导体发生耦合反应来产生新的半导体复合材料。由于不同半导体具有的带隙、价带和导带不同,两种半导体重新结合后就具有了不同能隙,光生电子在不同的能隙作用下在TiO2光催化剂和负载半导体间被分离,从而降低光生电子与空穴的复合率来提高TiO2光催化剂的活性和催化效率。
非金属元素掺杂是一种减小TiO2带隙的同时扩大光谱影响范围的方法。Asahi [
太阳能资源丰富,健康环保,各国的科研工作者一直致力于太阳能光催化技术的研究,目前研究领域涉及光催化抗菌、光催化产氢、光催化降解有机废水等方面。通过对TiO2材料的改性,开发高效能TiO2光催化材料在一定程度上揭示光催化材料受到可见光激发会产生强氧化还原能力的活性物种,有利于光催化材料在环保领域的发展。
孙 文,杨 珂. TiO2光催化剂改性研究进展Research Progress of Modification of TiO2 Photocatalyst[J]. 材料化学前沿, 2020, 08(04): 76-80. https://doi.org/10.12677/AMC.2020.84010