通过共沉淀方法制备稀土镧基生物炭(La-BC),并对LA-BC对水体磷酸盐的吸附性能及吸附机制进行研究。结果表明,XRF证明了镧元素成功负载到La-BC上,LA-BC对磷酸盐吸附4 h达到平衡。Langmuir等温线及准二级方程对磷酸盐的吸附过程拟合性更好。负载镧玉米生物炭(La-CBC)、负载柳树生物炭(La-WBC)的饱和吸附量Qm分别为15.86和13.31 mg∙g −1。pH对吸附过程影响显著,高pH导致La-BC对磷的去除效能下降。实验结果证明了La-BC可以有效的去除水体磷酸盐,本研究为废水中磷酸盐的去除提供一定的理论和技术参考。 In the study, La-doped biochars (La-BC) were prepared by the coprecipitation method and the phosphate adsorption on La-BC in water was investigated. The experimental results showed that La-BC had a good removal effect on phosphate in water. XRF results indicated that lanthanum was successfully loaded on the surface of La-BC. Batched experiments showed that phosphate adsorption on La-BC met the pseudo-second-order kinetics model. The Langmuir isotherm adsorption model could better describe the isothermal adsorption process of La-BC towards phosphate. The equilibrium adsorption capacity of La-CBC and La-WBC was 15.86 mg∙g −1 and 13.31 mg∙g −1, respectively. The lower pH contributed to the adsorption of phosphate on La-BC. The study suggested that La-BC was a suitable adsorbent to remove phosphate from water.
通过共沉淀方法制备稀土镧基生物炭(La-BC),并对LA-BC对水体磷酸盐的吸附性能及吸附机制进行研究。结果表明,XRF证明了镧元素成功负载到La-BC上,LA-BC对磷酸盐吸附4 h达到平衡。Langmuir等温线及准二级方程对磷酸盐的吸附过程拟合性更好。负载镧玉米生物炭(La-CBC)、负载柳树生物炭(La-WBC)的饱和吸附量Qm分别为15.86和13.31 mg∙g−1。pH对吸附过程影响显著,高pH导致La-BC对磷的去除效能下降。实验结果证明了La-BC可以有效的去除水体磷酸盐,本研究为废水中磷酸盐的去除提供一定的理论和技术参考。
镧,镧基生物炭,磷酸盐,吸附
Li Wang, Shuai Wang, Mengxuan Guo
Institute of Eco-Environmental Sciences, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning
Received: Dec. 15th, 2020; accepted: Jan. 13th, 2021; published: Jan. 20th, 2021
In the study, La-doped biochars (La-BC) were prepared by the coprecipitation method and the phosphate adsorption on La-BC in water was investigated. The experimental results showed that La-BC had a good removal effect on phosphate in water. XRF results indicated that lanthanum was successfully loaded on the surface of La-BC. Batched experiments showed that phosphate adsorption on La-BC met the pseudo-second-order kinetics model. The Langmuir isotherm adsorption model could better describe the isothermal adsorption process of La-BC towards phosphate. The equilibrium adsorption capacity of La-CBC and La-WBC was 15.86 mg∙g−1 and 13.31 mg∙g−1, respectively. The lower pH contributed to the adsorption of phosphate on La-BC. The study suggested that La-BC was a suitable adsorbent to remove phosphate from water.
Keywords:Lanthanum, Biochar, Phosphate, Adsorption
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
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水体富营养化是我国自然水体常见的污染问题 [
其中生物炭作为近年来热点的吸附材料,原料来源广、成本低,且具有多孔结构、官能团丰富等优点,在废水处理中得到了广泛的研究与应用 [
镧等稀土元素可以对水体阴离子污染物有较强的去除效果,可用来对阴离子的吸附 [
因此本文的目的是:1) 采用共沉淀方法将生物炭材料、稀土元素镧结合起来,开发一种制备简易、低成本和高效能的载镧生物炭吸附剂(La-BC)。2) 分析La-BC的理化特性,并调节磷溶液的浓度、时间、pH,用来评价La-BC的吸附能力。3) 通过各种理化分析探索可能的吸附机制。
农业废弃物玉米秸秆、以及柳树树枝于秋季采集自抚顺市望花区,经去离子多次水洗后风干,并用植物粉碎机将原材料粉碎后过100目筛,过筛原材料在氮气气氛条件下,在500℃条件下的炉中经4℃∙min−1的速度提高至500℃,进行恒温热解2 h,再将固体材料清洗后置50℃的烘箱内烘干即分别制得玉米生物炭(CBC)、柳树生物炭(WBC)。
然后通过共沉淀方法制备镧磁性生物炭(La-BC),首先将1 g LaCl3放到250 ml的水中充分混匀后,再加入50 ml乙醇形成混合溶液。称取10 g的La-BC放入混合溶液中,然后以30 r∙min−1的速度搅拌30 min。向搅拌的液体中放入2 mol∙L−1的NaOH,至pH > 11时停止,静置一段时间后,在90℃条件下进行恒温烘干。得到载La玉米生物炭(La-CBC)、载La柳树生物炭(La-WBC)。
配50 mg∙L−1的磷酸盐溶液,量25 mL装进分别有0.1 g的La-CBC和La-WBC的管中。于25℃,150 r∙min−1条件下震荡。在2、4、6、12、24、48 h取出过滤后测定浓度。
配5、10、20、30、40、50 mg∙L−1的磷酸盐溶液,准确量取25 mL不同浓度溶液至分别装有0.1 g的La-CBC和La-WBC离心管中。于25℃,150 r∙min−1条件震荡48 h。取出过滤后测定磷酸盐浓度。
配50 mg∙L−1的磷酸盐溶液,取25.0 mL装进分别有0.1 g的La-CBC和La-WBC的管中,调节溶液pH,使溶液pH范围在2~10间。于25℃,150 r∙min−1条件下震荡48 h。取出过滤后测定磷酸盐浓度。
采用钼锑抗分光光度法分析磷酸盐的浓度。通过分析SEM确定La-BC表面形态及结构(JSM-6360LA, JEOLCorporation)。进行X射线荧光(XRF)分析以鉴定La-BC的化学成分(S8 Tiger, Bruker Corporation)。进行X射线衍射(XRD)分析以鉴定La-BC中的晶体结构(D8 Advance, Bruker Corporation)。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱用于鉴定400~4000 cm−1 (IS50 FT-IR, Thermo Corporation)波数范围内La-BC的官能团。
用SPSS 19.0软件处理数据,制图采用Origin 8.0软件。
XRF实验表明,除了C、O、N、H外,La-BC表面镧氧化物所占比最高,为48.45%~54.5% (图1)。证明稀土生物炭成功负载了较多量镧元素,制备材料过程中镧氧化物被结合进La-BC中。
图1. La-BC的XRF
由图2的XRD谱图可知,LA-BC在20˚~30˚有一个较宽的衍射峰,这是因为生物质热解后的芳构化和有机物质的石墨化。另外值得注意的是,通过XRF分析LA-BC存在大量La,图2并未发现相应衍射峰。这可能与La是无定型形态有关。
图2. La-BC的XRD
通过图3的红外分析可知,La-BC位于3400 cm−1有吸收峰,系由La-BC上羟基中O-H键的特征峰。1640 cm−1处主要是由于羟基(-OH)和酯内物质中酯基(C=O)的弹性波动引起。1435 cm−1为羧基(-COOH)的振动,580 cm−1与碳氢间(-CH)的伸缩振动有关。波长1121 cm−1附近的吸光率带显示的是碳氧键(C-O)的波动,而781 cm−1可能是由于材料中的芳香类物质的存在造成的。
图3. La-BC的红外光谱
对吸附动力学进行深入研究,可充分对吸附机理进行理解,吸附动力学涉及吸附剂对溶质吸附速率 [
准一阶方程: q t = q e ( 1 − e − k 1 t ) ;(1)
准二阶方程: q t = K 2 q e 2 t 1 + K 2 q e t ;(2)
qt和qe分别为t时和吸附平衡的吸附量,单位为mg∙g−1;t是吸附时间,单位为min;k1和k2是准一阶方程和准二阶方程常数,单位分别为min−1和g∙mg−1∙min−1。
La-CBC和La-WBC均对磷有明显的吸附性,但是LA-BC吸附性能更显著。La-BC在试验前期(前2 h)对磷酸盐吸附速率高,并在4 h趋向稳定(图4)。
这是因为实验前期,La-BC与磷酸盐的交界面,磷的浓度大,这样将会有大的吸附动力产生,磷酸盐被La-BC表面吸附位吸附,当磷进入La-BC大孔径内部后,经过中孔并进入小孔,在此过程中磷酸盐浓度降低,吸附动力也随之降低,速率逐渐减慢至稳定。
图4. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附动力学拟合曲线
通过拟合结果可看出,准二级动力学方程能很好拟合LA-BC对磷酸盐的吸附行为,拟合相关系数(R2)更接近1,理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近,能更好描述LA-BC对磷酸盐的吸附行为(表1)。
动力学模型 | 参数 | LA-CBC | LA-WBC |
---|---|---|---|
pseudo-first-order | k1/min−1 | 1.3435 | 1.1967 |
qe/mg∙g−1 | 11.2879 | 11.0299 | |
R2 | 0.9791 | 0.9746 | |
pseudo-second-order | k2/g·mg−1∙min−1 | 0.3135 | 0.968 |
qe/mg∙g−1 | 11.6702 | 5.5798 | |
R2 | 0.9876 | 0.9993 |
表1. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附动力学参数
根据La-CBC和La-WBC设置梯度浓度,并对磷的去除绘制等温吸附线,如图5所示,La-CBC和La-WBC对磷吸附量随浓度变化而变化,当浓度增大,吸附量也随之变大,并当浓度达到一定值后,趋于稳定。
并采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合 [
Langmuir Equation: q e = b Q m c e 1 + b c e ; (3)
Freundlich Equation: q e = K f c e 1 / n ; (4)
其中qe是平衡吸附容量,单位为mg∙g−1;ce是平衡浓度,单位为mg∙L−1;b是Langmuir平衡常数,单位为L∙mg−1;Qm是最大理论吸附容量,单位为mg∙g−1;Kf是Freundlich常数,单位为mg−1/n∙g−1∙L−1/n;1/n是Freundlich指数。
图5. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附等温线
La-BC对磷的去除率随浓度增加而变大,表明高浓度梯度是吸附发生的推动力。由图6还可看出,随浓度增大,La-BC对磷酸盐的去除率迅速增高,并在高浓度条件下趋于饱和。这是因为La-BC提供的吸附面积是一定的,低浓度条件下较多吸附位空余,磷酸盐接触吸附位后可以被吸附。随浓度增加,空置位已被利用,吸附达到饱和 [
两种等温线均可以较好拟合La-CBC和La-WBC的吸附过程。其中Langmuir等温线拟合度更高,表明吸附过程是单分子吸附的过程 [
La-CBC和La-WBC的饱和吸附量Qm分别为15.86和13.31 mg∙g−1 (表2)。
Biochars | Langmuir model | Freundlich model | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
Qm/mg∙g−1 | b/L∙mg−1 | R2 | Kf/mg1−1/n∙g−1∙L−1/n | n | R2 | |
La-CBC | 15.8571 | 0.4221 | 0.9758 | 4.4769 | 1.7511 | 0.9731 |
La-WBC | 13.3122 | 0.5741 | 0.9637 | 4.5878 | 2.1956 | 0.8929 |
表2. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附等温线参数
许多研究表明,水体pH是吸附剂对磷去除效果的最活跃因素 [
这是因为pH值不仅会影响磷的形态,而且会改变La-BC表面官能团,进而改变溶液磷和La-BC表面的反应 [
图6. pH对吸附作用的影响
1) 通过共沉淀方法可制备负载镧的镧基生物炭(La-BC)。
2) La-BC对磷酸盐的吸附是先快速增加并趋于稳定的过程,并在4 h达到平衡。
3) 准二级方程及Langmuir等温线可符合La-BC对磷的吸附。负载镧玉米生物炭(La-CBC)、负载柳树生物炭(La-WBC)的最大吸附量Qm分别为15.86和13.31 mg∙g−1。
4) pH对La-BC对磷酸盐的吸附影响显著,高pH不利于La-BC对磷酸盐的吸附。
王 丽,王 帅,郭梦轩. 负载稀土生物炭对水体磷酸盐的吸附效应Adsorption Effect of Cerium-Based Hydrothermal Cellulose Microspheres on Phosphate in Water[J]. 自然科学, 2021, 09(01): 79-86. https://doi.org/10.12677/OJNS.2021.91011