本论文利用脉冲激光沉积法在普通玻璃、SrTiO 3(100)单晶衬底上分别制备得到La 0.7Sr 0.3MnO 3/SiO 2和La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO 3(100)薄膜,研究衬底对La 0.7Sr 0.3MnO 3物理特性的影响。实验结果表明:在普通玻璃衬底上制备得到纯相多晶LSMO薄膜,在SrTiO 3(100)单晶衬底上制备得到具有外延取向生长的LSMO薄膜;在磁性方面,La 0.7Sr 0.3MnO 3/SiO 2薄膜的居里温度(Tc)低于LSMO/SrTiO 3(100)薄膜。在Tc以下,LSMO/SiO 2薄膜的矫顽力和磁化磁强度均大于LSMO/SrTiO 3(100)薄膜;在电性方面,两个样品的电阻率温度曲线存在明显区别:LSMO/SiO 2薄膜存在两个转变点,并且在整个测量温区(5~400 K)均表现出明显的磁电阻效应,最大磁电阻值达到−98%;对于LSMO/SrTiO 3(100)样品,电阻率温度曲线中仅在高温区(350 K附近)存在一个转变点。且仅在M-I转变温度附近有明显的磁电阻现象,最大磁电阻值为−53.12%。从以上研究结果可以看出,不同衬底条件对LSMO薄膜的微结构有明显影响,进而对其磁性、磁电阻特性产生调制作用。这一结果在钙钛矿锰氧化物复合结构材料物理特性调制研究以及在自旋电子器件中的应用研究具有很好的参考意义。 In this paper, La 0.7Sr 0.3MnO 3/SiO 2 (abbreviated as LSMO/SiO 2) and La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO 3(100) (abbreviated as LSMO/STO) thin films were prepared by pulsed laser deposition method. The ex-perimental results show that the two thin films present very different magnetic properties. The LSMO/SiO 2 film shows obvious magnetoresistance (MR) effect in the whole measurement temper-ature range (5 K~400 K), and the maximum MR value up to −98% is obtained. However, the MR of LSMO/STO samples is obvious only near the M-I transition temperature, and the maximum MR value is up to −53.12%. These results indicate that different substrates have significant effect on the magnetic and MR properties of the LSMO films. It has good reference significance for further research on the modulation research of physical properties of LSMO-based composites and its ap-plication in spintronic devices.
本论文利用脉冲激光沉积法在普通玻璃、SrTiO3(100)单晶衬底上分别制备得到La0.7Sr0.3MnO3/SiO2和La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3(100)薄膜,研究衬底对La0.7Sr0.3MnO3物理特性的影响。实验结果表明:在普通玻璃衬底上制备得到纯相多晶LSMO薄膜,在SrTiO3(100)单晶衬底上制备得到具有外延取向生长的LSMO薄膜;在磁性方面,La0.7Sr0.3MnO3/SiO2薄膜的居里温度(Tc)低于LSMO/SrTiO3(100)薄膜。在Tc以下,LSMO/SiO2薄膜的矫顽力和磁化磁强度均大于LSMO/SrTiO3(100)薄膜;在电性方面,两个样品的电阻率温度曲线存在明显区别:LSMO/SiO2薄膜存在两个转变点,并且在整个测量温区(5~400 K)均表现出明显的磁电阻效应,最大磁电阻值达到−98%;对于LSMO/SrTiO3(100)样品,电阻率温度曲线中仅在高温区(350 K附近)存在一个转变点。且仅在M-I转变温度附近有明显的磁电阻现象,最大磁电阻值为−53.12%。从以上研究结果可以看出,不同衬底条件对LSMO薄膜的微结构有明显影响,进而对其磁性、磁电阻特性产生调制作用。这一结果在钙钛矿锰氧化物复合结构材料物理特性调制研究以及在自旋电子器件中的应用研究具有很好的参考意义。
脉冲激光沉积,La0.7Sr0.3MnO3薄膜,衬底,磁特性,磁电阻
Yuxiang Zhang1,2, Ying Ye1, Qingying Ye1,2, Ke Wang1,2, Guanzhong Huo1,2, Wenqing Lin1, Shuiyuan Chen1,2*
1College of Physics and Energy, Fujian Normal University, Fuzhou Fujian
2Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou Fujian
Received: Feb. 3rd, 2021; accepted: Feb. 18th, 2021; published: Feb. 25th, 2021
In this paper, La0.7Sr0.3MnO3/SiO2 (abbreviated as LSMO/SiO2) and La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3(100) (abbreviated as LSMO/STO) thin films were prepared by pulsed laser deposition method. The experimental results show that the two thin films present very different magnetic properties. The LSMO/SiO2 film shows obvious magnetoresistance (MR) effect in the whole measurement temperature range (5 K~400 K), and the maximum MR value up to −98% is obtained. However, the MR of LSMO/STO samples is obvious only near the M-I transition temperature, and the maximum MR value is up to −53.12%. These results indicate that different substrates have significant effect on the magnetic and MR properties of the LSMO films. It has good reference significance for further research on the modulation research of physical properties of LSMO-based composites and its application in spintronic devices.
Keywords:Pulsed Laser Deposition, La0.7Sr0.3MnO3 Thin Films, Substrates, Magnetic Properties, Magnetoresistance
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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钙钛矿结构锰氧化物材料因其丰富的磁性、电子输运及其电、磁耦合等物理特性而得到人们的广泛研究。早在1954年,Volger在La0.8Sr0.2MnO3多晶样品中首次测量到了约10%的磁电阻效应 [
在实验上,我们通过脉冲激光沉积法,分别在普通玻璃(SiO2)、SrTiO3(100)单晶(简写为STO)衬底上制备得到La0.7Sr0.3MnO3 (简写为LSMO)薄膜。具体实验过程如下。
通过溶胶–凝胶法(sol-gel)制备LSMO靶材:以六合水硝酸镧(>99.99%)、硝酸锶(>99.99%)及醋酸锰(>99.9%)为原材料,取适量的去离子水为溶剂,按照理论化学计量比称取且进行溶解,形成A溶液;同时以柠檬酸为材料溶解于适量的乙二醇为溶剂,形成B溶液。将B溶液加入A溶液中,并在80℃的温度下水浴120 mins,形成凝胶;将LSMO湿凝胶经过一系列步骤(陈化、干燥、研磨、去有机物、压靶及烧结)得到适用于PLD法制备薄膜的LSMO靶材。其中烧结温度和时间分别为1150℃、540 mins。
以上述方法制备得到LSMO多晶块体为靶材,利用脉冲激光沉积系统制备出以SiO2和SrTiO3为衬底的LSMO薄膜。制备参数如下:激光器的工作气体:KrF气体;衬底温度:750℃,腔体氧压:40 Pa;激光波长:248 nm;激光工作能量:350 mJ,工作频率:5 Hz;薄膜沉积时间:120 mins。沉积结束后,对薄膜原位退火10 mins。
使用日本理学生产的型号为MinFlex-II的X射线衍射仪(CuKα靶,波长λ = 1.5406 Å)对LSMO薄膜样品进行结构特性的测试;通过天美公司生产的型号为日立SU8010的扫描电子显微镜对上述薄膜样品进行表面与截面形貌上的表征;利用QuantumDesign公司的材料综合物性测量系统(PPMS DynaCool-9)测试样品的磁特性及电学特性。
图1给出LSMO/SiO2及LSMO/STO两类薄膜样品的X射线衍射(XRD)图谱。由图1(a)可以看到,所测得的LSMO/SiO2薄膜XRD衍射峰与ABO3钙钛矿结构PDF标准卡片有很好的对应,在2θ = 20˚附近出现的宽衍射是SiO2玻璃的无定型衍射峰,在X射线探测灵敏度下,没有其它杂相产生。这一结果表明通过溶胶凝胶法和PLD法可以在普通玻璃衬底上制备得到纯相LSMO薄膜;相比于LSMO/SiO2的XRD图谱,图1(b)中展示的LSMO/STO薄膜XRD衍射呈现出不一样的结果:在衬底SrTiO3的三个单晶衍射峰(001)、(002)、(003)边上有明显的伴随衍射峰。我们所使用的SrTiO3单晶(100)面间距为3.905Å,而LSMO薄膜(100)方向晶格常数约为3.900 Å,与衬底有很好的晶格匹配,初步表明所制备的LSMO/STO薄膜中,LSMO沿SrTiO3单晶衬底(001)方向取向生长。
为了分析薄膜样品的形貌,得到其微结构信息,我们使用日立SU8010的扫描电子显微镜对上述薄膜样品进行表面与截面形貌表征。图2给出了LSMO/SiO2和LSMO/STO薄膜的SEM测试结果。从图2(a)中的LSMO/SiO2表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出,薄膜厚度约为204.0 nm,形状规则的柱状LSMO均匀生长在SiO2衬底表面,表面颗粒间的空隙较多且较大,有明显的晶界,表面颗粒尺寸约为55.6 nm。从图2(b)中LSMO/STO薄膜的表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出,表面平整,有明显的晶界生成,表面晶粒尺寸约为24.2 nm,薄膜厚约为147.0 nm。在截面形貌图中可以看出LSMO薄膜在STO单晶衬底上均匀生长,具有一定的择优取向性。
图1. 薄膜样品的XRD衍射图。(a) LSMO/SiO2薄膜,(b)LSMO/ SrTiO3(001) 薄膜
图2. LSMO/SiO2薄膜(a)和LSMO/STO薄膜(b)的扫描电镜图。
为了分析不同衬底条件对LSMO薄膜磁特性的影响,我们采用PPMS系统对LSMO/SiO2和LSMO/SrTiO3两个薄膜样品的磁特性进行测量。图3给出了两个样品在不同温度或磁场下磁化强度变化的实验结果。其中,图3(a)是在5 K和300 K温度下,两个薄膜样品的磁滞回线。图3(b)是在外加磁场为100Oe下两个样品的M-T曲线。从图中可以看到,生长在不同衬底上的LSMO薄膜磁特性有很大差别:在5 K温度下,生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜矫顽力远大于生长在SrTiO3单晶衬底上的LSMO薄膜,可以认为LSMO薄膜与SiO2的晶格常数的失配度较大,因此LSMO/SiO2薄膜中LSMO晶格畸变较大,这导致LSMO/SiO2薄膜在磁化过程中需要克服的部分磁弹性能大于LSMO/SrTiO3,导致矫顽力增大。从图3(b)的M-T曲线测试结果可以看出,生长在不同衬底上的两个样品铁磁居里温度(Tc)有明显差别。LSMO/SiO2薄膜的Tc = 276.01 K,远低于LSMO/SrTiO3的居里温度(310.65 K)。我们知道,居里温度是磁有序(自发磁化)在温度上的分界点,体现自旋交换耦合与热涨落之间的竞争。实验结果表明,生长在SrTiO3单晶衬底上的LSMO薄膜中,Mn3+和Mn4+之间通过O2−的双交换作用强于生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜。这与不同衬底对LSMO薄膜的晶格微结构、原子间距产生的变化不同有关 [
图3. LSMO/SiO2和LSMO/STO 样品的在不同温度下的磁滞回线(a)和100 Oe 外磁场下的磁化曲线(b)
名称 | 饱和磁化强度Ms (emu/cm3) | 矫顽力Hc (Oe) | 居里温度Tc (K) | ||
---|---|---|---|---|---|
5 K | 300 K | 5 K | 300 K | ||
LSMO#SiO2 | 4.13 | 0.78 | 236.21 | 8.76 | 276.01 |
LSMO#SrTiO3 | 3.91 | 1.72 | 94.03 | 16.67 | 310.65 |
表1. LSMO在不同状态下的磁性能相关物理量
LSMO材料体系中的磁特性与其电特性有很强的关联性,从以上磁特性的分析发现衬底对LSMO薄膜的磁性能有重要影响。且在LSMO材料体系中拥有优异的庞磁阻效应(CMR)。为此,有必要开展不同磁场及温度下两个样品的电阻特性,以分析不同衬底条件对LSMO薄膜的电阻特性的影响。我们用磁电阻变化率来衡量磁场对电阻率的调制程度。定义磁电阻MR(%)如下:
MR ( % ) = R ( H,T ) − R ( 0,T ) R ( H,T ) × 100 %
其中R(0,T)是指在外加磁场为0Oe时,电阻随温度的变化的函数值;R(H,T)是指在外加磁场为H Oe时,电阻随温度的变化的函数值。
我们利用综合物性测量系统及标准四引线法测试了不同温度条件下两个样品的电阻率在外磁场作用下的变化情况。图4给出了不同磁场下两个样品的电阻率随温度的变化结果。可以看到,不同衬底条件对电阻率特性及磁电阻效应有重要影响。LSMO/SiO2样品的电阻率–温度曲线存在两个转变温度(Tp1和Tp2,如图4(a)所示),在无外场作用下,Tp1 = 223 K即为金属–绝缘体转变温度;Tp2 = 60 K,在此处出现了低温区电阻极小值,T < Tp2 = 60 K情况下,出现了随温度的升高而降低,这在其它体系中也有相类似地报道 [
与LSMO/SiO2样品不同,LSMO/STO样品的电阻率–温度曲线(图4(b))仅在高温区(350 K附近)有一金属–绝缘体转变。与生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜样品明显不同,LSMO/STO样品仅在转变温度附近有明显的磁电阻效应,磁电阻在转变温度时达到最大值。在309.33 K、8 T磁场下达到−53%左右。一般来说,在锰基钙钛矿氧化物中,存在性质不同的两种磁电阻效应。一种是源于双交换作用的本征磁电阻,锰基钙钛矿氧化物单晶样品就体现了本征磁电阻。其特点是磁电阻在铁磁相变温度附近达到最大值,而在其它温区均随着温度的上升或下降而减小;另外一种是来源于晶界处自旋极化隧穿效应,称为外在磁电阻(或隧穿磁电阻TMR),这在多晶样品中表现明显,其特点是磁电阻随着温度的升高而降低 [
图4. 不同外磁场下两个样品的电阻及磁电阻随温度的变化关系
本文采用脉冲激光沉积法在普通玻璃和SrTiO3单晶衬底上分别制备得到La0.7Sr0.3MnO3薄膜,研究不同衬底条件对La0.7Sr0.3MnO3物理特性的影响。结构测试结果表明,在玻璃衬底上所制备得到的多晶LSMO薄膜具有很好的纯相ABO3钙钛矿结构;而在SrTiO3单晶衬底上的LSMO薄膜具有明显的延衬底晶向取外延生长特征;磁特性测量结果表明,由于衬底晶格常数与LSMO晶格常数匹配程度不同,LSMO薄膜呈现不一样的物理特性:磁性方面,LSMO/SiO2薄膜的居里温度为276.01 K,低于LSMO/SrTiO3(100)薄膜的Tc (310.65 K)。在Tc以下,LSMO/SiO2薄膜的矫顽力和磁化磁强均大于LSMO/SrTiO3(100)薄膜,这与LSMO薄膜生长在不同衬底时的微结构变化引起的双交换作用和磁各向异性变化有关;磁电阻特测量结果表明,两个样品表现出不同的电阻、磁电阻特性:LSMO/SiO2样品的电阻率温度曲线存在两个转变点,Tp1 = 223 K即为金属–绝缘体转变温度,Tp2 = 60 K处,出现了低温区电阻极小值;在测量温区(5 K~400 K),该样品均表现出明显的磁电阻效应,在5 K、8 T条件下的磁电阻值达到−98%。在室温附近,8 T磁场下的磁电阻值仍达到−42%。分析表明这一磁电阻现象更多属于晶界处的隧穿磁电阻效应。对于LSMO/SrTiO3(100)样品,仅在高温区(350 K附近)存在金属–绝缘体(M-I)转变温度。且仅在M-I转变温度附近有明显的磁电阻现象,在M-I转变温度处、8 T磁场下的磁电阻值为−53.12%,这一结果比LSMO/SiO2样品小很多。本文的实验结果表明,不同衬底条件对LSMO薄膜的磁性、磁电阻特性有重要影响。这一结果为钙钛矿锰氧化物在复合结构材料构建及其物理特性调制,以及在自旋电子器件中的应用研究提供重要的参考。
本工作得到了国家自然科学基金(11004031)、福建省自然科学基金(2020J01192)和国家级大学生创新创业训练计划项目(202010394015、cxxl-2021250)的资助。
张裕祥,叶 颖,叶晴莹,王 可,霍冠忠,林文青,陈水源. 不同衬底对La0.7Sr0.3MnO3薄膜物理性能的影响研究Effect of Different Substrates on Physics Properties of La0.7Sr0.3MnO3 Thin Films[J]. 材料科学, 2021, 11(02): 160-167. https://doi.org/10.12677/MS.2021.112021