针对火驱过程中稠油点火及稳定燃烧,利用同步热分析仪开展石蜡油对稠油热行为的影响研究。结果表明,石蜡油能够增加低温氧化阶段的放热量,使得油砂更容易进入高温氧化阶段,增加高温氧化放热量;利用微分法和积分法对稠油氧化进行动力学模拟,两种模拟结果表明,石蜡油对稠油高温氧化阶段的活化能影响不大。石蜡油有助于引燃油层,促进稠油高温氧化燃烧过程,对现场推广应用有一定意义。 Aiming at the ignition and stable combustion process of heavy oil in in-situ combustion, the thermal behavior of heavy oil with paraffin oil was investigated using simultaneous thermal analyzer. The results showed that the heat release of heavy oil was increased in the low temperature oxidation stage with the input of Paraffin oil, so the heavy oil can easily enter the high temperature oxidation stage. The kinetic simulation results showed that the activation energy of heavy oil in high temperature oxidation stage had no significant variation, indicating that paraffin oilcan helps to ignite the oil layer and promote the combustion of heavy oil.
针对火驱过程中稠油点火及稳定燃烧,利用同步热分析仪开展石蜡油对稠油热行为的影响研究。结果表明,石蜡油能够增加低温氧化阶段的放热量,使得油砂更容易进入高温氧化阶段,增加高温氧化放热量;利用微分法和积分法对稠油氧化进行动力学模拟,两种模拟结果表明,石蜡油对稠油高温氧化阶段的活化能影响不大。石蜡油有助于引燃油层,促进稠油高温氧化燃烧过程,对现场推广应用有一定意义。
稠油,石蜡油,高温氧化,动力学模拟
Xiao Li1, Xiaoqiang Han2, Zengqiang Mao1, Xiaoqiang Peng2, Jizhou Zhang2, Hao Shi1*, Zhongquan Li1
1Department of Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan
2Research Institute of Experiment and Detection, Petro China Xinjiang Oilfield Company, Karamay Xinjiang
Received: Feb. 22nd, 2021; accepted: Mar. 24th, 2021; published: Mar. 31st, 2021
Aiming at the ignition and stable combustion process of heavy oil in in-situ combustion, the thermal behavior of heavy oil with paraffin oil was investigated using simultaneous thermal analyzer. The results showed that the heat release of heavy oil was increased in the low temperature oxidation stage with the input of Paraffin oil, so the heavy oil can easily enter the high temperature oxidation stage. The kinetic simulation results showed that the activation energy of heavy oil in high temperature oxidation stage had no significant variation, indicating that paraffin oilcan helps to ignite the oil layer and promote the combustion of heavy oil.
Keywords:Heavy Oil, Paraffin Oil, High Temperature Oxidation, Kinetic Simulation
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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随着经济高速发展,常规油气资源日益匮乏与能源需求不断增大之间的矛盾愈发尖锐。稠油作为一种储量丰富的非常规石油资 [
一般来说,辅助引燃油层和促进稠油氧化燃烧的方式有两种 [
石蜡油(成都市科隆化学品有限公司);石英砂(成都市科隆化学品有限公司);稠油(新疆油田公司提供),密度为0.96 g/cm3,黏度为5952 mPa∙s (50℃)。药品和试剂均为分析纯级。
Netzsch STA 409PC同步热分析仪(耐驰科学仪器有限公司);SX-C01163节能箱式电炉(中环实验电炉有限公司)。
将纯石蜡油和石英砂按一定比例混合均匀备用;将稠油油砂在300℃条件下恒温1 h后取出标为H0,在恒温后的油砂中分别加入质量分数为5%、10%的石蜡油混合均与,记为H1和H2;将制得的油砂放入干燥器中备用。
将制得的纯石蜡油油砂和H0、H1、H2油砂分别进行TG-DTA测试,取20~30 mg样品置于坩埚后放入同步热分析仪中,开始测试。测试条件为:升温速率为15 K/min;升温范围为室温至600℃;空气气氛,气流量30 ml/min。通过热分析测试能够直接得到热失重数据(TG曲线),失重速率(DTG曲线),放热量(DTA曲线)。
本文采用Coats-Redfern积分法和ABSW微分法两种单一扫描速率法对稠油氧化进行动力学模拟,计算动力学参数 [
1) Coats-Redfern积分法
稠油高温氧化过程主要是焦炭与氧气间的气固反应,在氧气充足时,其反应速率动力学表达式可以表示为:
d α d t = k * f ( α ) (1)
其中
α = m 0 − m m 0 − m f
k = A exp ( − E R T )
式中: α 为样品的转化率; m , m 0 , m f 分别为样品在反应过程中的质量,初始质量和最终质量,mg;k为反应动力学常数,S−1∙Pa−1; f ( α ) 为机理函数;A为反应的指前因子,S−1∙Pa−1;E为反应的活化能,kJ/mol−1;R为普适气体常数,8.314 J∙mol−1∙k−1。
机理函数 f ( α ) 常简化为n阶指数的形式,又因原油氧化反应常认为近似一级反应 [
f ( α ) = ( 1 − α ) (2)
程序升温时反应温度按照一定的升温速率升高,即 β = d T d t ,则式(1)可变为:
d α d T = A β exp ( − E R T ) * ( 1 − α ) (3)
对式(3)两边移项,积分,化简,并取对数得:
ln ( − ln ( 1 − α ) T 2 ) = ln [ A R β E ( 1 − 2 R T E ) ] − E R T (4)
一般来说, 2 R T E ≪ 1 ,所以 2 R T E 可以忽略不计。 ln [ A R β E ( 1 − 2 R T E ) ] 近似等于一个常数, ln ( − ln ( 1 − α ) T 2 ) 对 1 T 作图,求其线性回归关系,根据斜率k即可根据公式(5)求得样品的平均活化能E。
E = − k R (5)
2) ABSW微分法
对式(3)分离变量,两边取对数得:
ln [ d α d T ( 1 − α ) ] = ln A β − E R T (6)
由 ln [ d α d T ( 1 − α ) ] 对 1 T 作图,求其线性回归关系,根据斜率k可求取样品的平均活化能E。
纯石蜡油与石英砂制得的油砂的TG-DTG-DTA热分析曲线如图1所示。由图中的TG和DTG曲线可知,石蜡油油砂在100℃之前基本无失重现象,这可能是因为部分氧化反应导致的增重与少量物质挥发导致的失重存在一个动态平衡过程;从大约120℃开始明显失重,且失重速率逐渐增大,在大约280℃时达到最大值,出现失重峰,335℃后失重曲线趋于平缓。根据TGA曲线可见,从升温开始石蜡油油砂就存在放热行为,但在低温氧化阶段放热量较小;随着温度升高,石蜡油油砂放热量开始增加,但在108℃~182℃的温度区间,放热速率变缓;190℃后放热量迅速增加,268℃后放热速率进一步增大,大约在300℃时出现放热峰,峰值约为5.5 μV/mg,由此可判断此石蜡油油砂的着火点在268℃左右。300℃后放热量开始降低,但在350℃~480℃区间,都处于一个持续放热状态。
图1. 纯石蜡油油砂的热分析曲线
图2~4分别是稠油油砂原样以及混入不同含量的石蜡油后的TG-DTG-DTA热分析曲线,从图2可见,H0油砂300℃之前基本无失重行为,从300℃后才发生失重,因为在预处理过程中,沸点在300℃以下的物质已经基本全部挥发了;大约从448℃开始,失重速率迅速增大,油砂进入高温氧化(燃烧)阶段;500℃左右油砂出现了最大失重峰,紧接着在510℃左右出现了放热峰,之后的放热量一直大于3.3 μV/mg,这说明H0油砂的高温氧化温度大约为450℃~560℃。
由图3可以发现,加入5%的石蜡油后,H1油砂从大约150℃开始失重,在255℃左右出现了第一个失重峰,计算发现第一失重峰出现时的失重率约等于4.5%,与添加的石蜡油的量相差不大,图4中第一放热峰出现时失重量也与石蜡油添加量基本相同,结合纯石蜡油砂的热分析数据,可以推断第一失重峰出现的主要原因是石蜡油自身的挥发和燃烧。
图2. H0油砂原样的热分析曲线
图3. H1油砂的热分析曲线
图4. H2油砂的热分析曲线
对于H1油砂,在485℃左右出现了第二失重峰,此峰明显是由稠油组分燃烧引起,此峰对应的温度相较于H0油砂的失重峰对应的温度更低;再对比H0油砂和H1油砂的DTA曲线可以发现,在低温阶段后者放热量相比于前者有所提高,H0油砂在280℃之前放热量都未超过1 μV/mg,而H1油砂在280℃时放热量已经超过2 μV/mg,说明添加石蜡油后,低温阶段的放热量有所增加;H1油砂的高温氧化区间约为440℃~520℃,对比图2和图3容易发现,在高温氧化阶段H1油砂的放热量大于H0,差值接近1倍,说明石蜡油的加入还使得油砂燃烧更剧烈。由图4可见,增大石蜡油含量,低温阶段的放热量随之增加,但与图3对比发现,H1和H2油砂的第二失重峰,放热峰出现位置基本相同,且放热峰值差别较小,说明增大石蜡油含量只对低温阶段放热量影响较大。
综上分析,添加石蜡油后,能增加低温阶段的放热量,有利于油砂进行高温氧化反应;加入石蜡油后,在高温氧化阶段,油砂的失重峰和放热峰都向左移动,这表明油砂能在更低的温度条件下被引燃。
根据热分析数据,分别利用Coats-Redfern积分法和ABSW微分法求取高温氧化动力学参数,图5是采用积分法得到的H0、HI、H2油砂高温氧化阶段拟合曲线,图6是采用微分法得到的H0、HI、H2油砂高温氧化阶段拟合曲线。可以发现图5、图6中各拟合方程的相关系数均大于0.98,说明两种方法均适用。
图5. 高温氧化阶段拟合曲线–积分法
图6. 高温氧化阶段拟合曲线–微分法
表1是通过不同方法求取的活化能值,由表可见,采用两种方法得到的反应活化能值有一定差异,这与文献 [
样品编号 | 活化能E (kJ/mol) | |
---|---|---|
积分法 | 微分法 | |
H0 | 140.61 | 127.63 |
H1 | 140.37 | 121.30 |
H2 | 141.19 | 118.93 |
表1. 活化能求取结果
热分析实验表明,石蜡油能够提高低温阶段的放热量,燃烧阶段的放热峰和失重峰都提前出现,且放热量增大;通过计算油砂高温氧化阶段活化能发现,石蜡油并不能有效降低高温氧化反应的活化能,说明其并非通过降低活化能促进稠油氧化燃烧,而是通过自身反应放热,提供初始能量,使得稠油更快进入高温氧化阶段。由此可见石蜡油能够使油层更易被引燃,促进稠油氧化燃烧过程,对于油藏现场点火、维持火线稳定等具有借鉴意义。
本研究受助于四川省科技厅应用基础项目(2016JY0232)和中石油新疆油田分公司项目(202005),在此表示特别感谢。
李 枭,韩晓强,毛曾强,彭小强,张继周,史 浩,李忠权. 石蜡油对稠油热行为的影响研究Effect of Paraffin Oil on Thermal Behavior of Heavy Oil[J]. 化学工程与技术, 2021, 11(02): 108-114. https://doi.org/10.12677/HJCET.2021.112015