采用溶剂热法和煅烧法分别制备了Bi 3O 4Br、Bi 12O 17Br 2和Bi 24O 31Br 10三种不同的富铋型溴氧铋材料。利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对不同材料的物相组成与形貌进行了表征。在模拟太阳光下分别测试了三种富铋型溴氧铋材料的光催化苯甲醇选择性氧化性能。其中,Bi 24O 31Br 10样品具有最佳的光催化性能,光照2小时后,苯甲醇的转化率为22.3%,苯甲醛的选择性可达100%。通过捕获剂实验、电子顺磁共振波谱(EPR)和紫外–可见漫反射光谱(DRS)对不同材料表现出不同光催化活性的原因进行了分析。结果表明,三种不同的富铋型溴氧铋材料光催化氧化苯甲醇的主要活性物种均为光生空穴(h +)和超氧自由基(·O 2 -)。Bi 24O 31Br 10具有最佳光催化活性可能归因于Bi 24O 31Br 10产生·O 2 -的能力强于Bi 3O 4Br和Bi 12O 17Br 2。此外,Bi 24O 31Br 10的价带电位更正,光生h +的氧化性更强,有利于苯甲醇的氧化。 Three kinds of bismuth-richbismuth oxybromide materials (Bi 3O 4Br, Bi 12O 17Br 2 and Bi 24O 31Br 10) were prepared by solvothermal and calcination method, respectively. The phase compositions and morphologies of different materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The photocatalytic performance of different materials for the selective oxidation of benzyl alcohol was evaluated under simulated sunlight irradiation. Among them, Bi 24O 31Br 10 sample displayed the best photocatalytic performance. After 2 hours of illumination, the conversion of benzyl alcohol was 22.3%, and the selectivity of benzaldehyde reached 100%. Subsequently, the capturing agent experiment, electron paramagnetic resonance spectra (EPR) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (DRS) were used to analyze the reasons. The results showed that the main active species were photogenerated holes (h +) and su-peroxide radicals (·O 2 -) for the photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over the three materials. Bi 24O 31Br 10 exhibited the best photocatalytic performance might be attributed to the ·O 2 - production ability of Bi 24O 31Br 10 which was stronger than that of Bi 3O 4Br and Bi 12O 17Br 2. In addition, the valence band potential of Bi 24O 31Br 10 was more positive than that of Bi 3O 4Br and Bi 12O 17Br 2 leading to the stronger oxidation ability of photogenerated h+, which was beneficial for the oxidation of benzyl alcohol.
采用溶剂热法和煅烧法分别制备了Bi3O4Br、Bi12O17Br2和Bi24O31Br10三种不同的富铋型溴氧铋材料。利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对不同材料的物相组成与形貌进行了表征。在模拟太阳光下分别测试了三种富铋型溴氧铋材料的光催化苯甲醇选择性氧化性能。其中,Bi24O31Br10样品具有最佳的光催化性能,光照2小时后,苯甲醇的转化率为22.3%,苯甲醛的选择性可达100%。通过捕获剂实验、电子顺磁共振波谱(EPR)和紫外–可见漫反射光谱(DRS)对不同材料表现出不同光催化活性的原因进行了分析。结果表明,三种不同的富铋型溴氧铋材料光催化氧化苯甲醇的主要活性物种均为光生空穴(h+)和超氧自由基( ⋅ O 2 − )。Bi24O31Br10具有最佳光催化活性可能归因于Bi24O31Br10产生 ⋅ O 2 − 的能力强于Bi3O4Br和Bi12O17Br2。此外,Bi24O31Br10的价带电位更正,光生h+的氧化性更强,有利于苯甲醇的氧化。
富铋,溴氧铋,光催化,苯甲醇,选择性氧化
Cheng Liu, Rong Chen, Qiong Liu*
School of Chemistry and Environmental Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei
Received: Apr. 12th, 2021; accepted: May 12th, 2021; published: May 19th, 2021
Three kinds of bismuth-richbismuth oxybromide materials (Bi3O4Br, Bi12O17Br2 and Bi24O31Br10) were prepared by solvothermal and calcination method, respectively. The phase compositions and morphologies of different materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The photocatalytic performance of different materials for the selective oxidation of benzyl alcohol was evaluated under simulated sunlight irradiation. Among them, Bi24O31Br10 sample displayed the best photocatalytic performance. After 2 hours of illumination, the conversion of benzyl alcohol was 22.3%, and the selectivity of benzaldehyde reached 100%. Subsequently, the capturing agent experiment, electron paramagnetic resonance spectra (EPR) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (DRS) were used to analyze the reasons. The results showed that the main active species were photogenerated holes (h+) and superoxide radicals ( ⋅ O 2 − ) for the photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over the three materials. Bi24O31Br10 exhibited the best photocatalytic performance might be attributed to the ⋅ O 2 − production ability of Bi24O31Br10 which was stronger than that of Bi3O4Br and Bi12O17Br2. In addition, the valence band potential of Bi24O31Br10 was more positive than that of Bi3O4Br and Bi12O17Br2 leading to the stronger oxidation ability of photogenerated h+, which was beneficial for the oxidation of benzyl alcohol.
Keywords:Bismuth-Rich, Bismuth Oxybromide, Photocatalysis, Benzyl Alcohol, Selective Oxidation
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http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
苯甲醛是一种重要且用途广泛的化学品,其合成在基础研究和工业生产中都有很重要的价值 [
近年来,通过半导体光催化实现苯甲醇到苯甲醛转化的技术,因其环境友好和绿色无毒性引起了研究者们的广泛关注 [
在众多光催化剂中,富铋型溴氧铋由于具有较好的光响应性,得到了研究者们的广泛关注 [
基于以上分析,本文通过不同方法合成了Bi3O4Br、Bi12O17Br2和Bi24O31Br10三种具有不同Bi、O和Br三原子相对含量的富铋型溴氧铋材料,探究其光催化选择性氧化苯甲醇的活性差异。并通过捕获剂实验、紫外–可见漫反射光谱(DRS)和电子顺磁共振波谱(EPR)探究影响活性的原因。
五水合硝酸铋(Bi(NO3)3∙5H2O)、溴化钾(KBr)、苯甲醛(BAD)和氧化铋(Bi2O3)均采购自阿拉丁试剂有限公司。叔丁醇(TBA)采购于上海麦克林生化科技有限公司。溴化钠(NaBr)、硝酸(HNO3)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、乙腈(CH3CN)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正辛烷(C8H18)、苯甲醇(BA)、对苯醌(BQ)和三乙醇胺(TEA)均采购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯,无需其它处理,直接使用。
(1) Bi24O31Br10的制备。参考Zhao等 [
Bi3+ + H2O → BiO+ + 2H+;BiO+ + Br− → BiOBr;24BiOBr +14OH− → Bi24O31Br10 + 14Br− + 7H2O
(2) Bi3O4Br的制备。称取0.5 g Bi(NO3)3∙5H2O溶解于40 mL硝酸(2 mol/L)中,加入0.2 g NaBr,超声使其完全溶解,用浓度为4 mol/L的KOH溶液将pH调至13,继续搅拌30分钟,然后加入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于160℃烘箱中反应18小时。反应结束后,待反应釜冷却至室温,将所得固体用去离子水离心洗涤5次后,置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时,所得样品为FB-2。样品的合成反应式如下:
Bi3 + + H2O → BiO + + 2H +;BiO + + Br− → BiOBr;3BiOBr + 2OH− → Bi3O4Br + 2Br− + H2O
(3) Bi12O17Br2的制备。采用两步法制备Bi12O17Br2。首先制备前驱体BiOBr,具体方法如下:称取0.485 g Bi(NO3)3∙5H2O超声溶解于20 mL EG中,逐滴加入10 mLKBr水溶液(0.1 mol/L),继续搅拌6小时,将所得固体用去离子水离心洗涤5次后,置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时,所得样品为BOR。然后,称取2.330 g Bi2O3和0.610 g 所制备的BOR样品分散于30 mL乙醇中,搅拌30分钟,在90℃下蒸馏直到乙醇完全蒸干,将剩余物质转入坩埚,置于马弗炉中,650℃煅烧10小时(升温速率为5℃每分钟),反应结束后,待坩埚冷却到室温,将产物用去离子水离心洗涤5次后,置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时,所得样品为FB-3。样品的合成反应式如下:
Bi3 + + H2O → BiO + + 2H +;BiO + + Br− → BiOBr;2BiOBr + 5Bi2O3 → Bi12O17Br2
通过X射线粉末衍射(XRD, Brukeraxs D8 Advance)对不同富铋型溴氧铋样品的物相组成进行表征,X射线辐射源为Cu Kα射线(λ = 1.5406 Å),衍射角扫描范围为10˚~70˚,扫描速度为5˚每分钟。通过扫描电子显微镜(SEM, JSW-5510LV, 15 kV)对所得样品的形貌进行表征。通过紫外–可见分光光度计(DRS, Hitachi UH 4150)测试样品的紫外–可见漫反射光谱,空白对照为BaSO4。
光催化苯甲醇氧化反应在氙灯模拟太阳光照射下进行。具体实验步骤如下:称取20 mg样品于特制的反应器中,加入10 mL苯甲醇的乙腈溶液(浓度为5 mmol/L),超声分散均匀后在暗处磁力搅拌30 分钟以达到样品表面苯甲醇的吸附–脱附平衡,然后打开氙灯,光照2小时后取出1.5 mL悬浊液,离心分离后,将上清液用滤头过滤后保留1 mL上清液,以正辛烷(C8H18)为内标物,利用气相色谱(GC, FULI 9720)进行定量分析。色谱条件如下:进样口温度为230℃;检测器温度为280℃,色谱柱温度采用程序升温模式,第一阶段温度为50℃,保留1分钟,第二阶段以10℃每分钟的升温速率升温至150℃,第三阶段在150oC下恒温保留一分钟。结合气相色谱测定结果,根据式(1)~(3)计算出苯甲醇的转化率(conversion)、苯甲醛的选择性(selectivity)和产率(yield)。其中,no为苯甲醇的初始物质的量,nOH和nCHO分别为反应后苯甲醇和苯甲醛的物质的量。
conversion/% = (n0 − nOH)/n0 (1)
selectivity/% = nCHO/(n0 − nOH) (2)
yield/% = nCHO/n0 (3)
通过捕获剂实验对反应过程中主要参与反应的活性物种进行分析,具体方法如下:保持其他反应条件与光催化氧化苯甲醇的实验条件完全一致,在光催化反应体系中分别加入66 μL三乙醇胺(TEA)、0.0541 g对苯醌(BQ)和48 μL叔丁醇(TBA)分别作为h+、 ⋅ O 2 − 和·OH的捕获剂。通过电子顺磁共振(EPR, BrukerEMXplus)对 ⋅ O 2 − 进一步分析,采用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为捕获剂,氙灯光照5分钟。通过EPR波谱上显示的特定信号及其强度,对不同样品产生·O2-的性能进行分析。
图1为所合成的BOR、FB-1、FB-2和FB-3样品的XRD谱图。从图1(a)中可以看出,BOR样品的衍射峰与BiOBr标准卡片(PDF No. 01-078-0348)一一对应,并且没有其它杂峰出现,说明FB-3样品制备过程中使用的前驱体BOR为BiOBr,且纯度较高。图1(b)中FB-1样品衍射峰的位置与Bi24O31Br10的标准卡片(PDF No. 01-075-0888)一致,并且没有其它杂峰出现,说明所合成的FB-1样品为Bi24O31Br10,且纯度较高。图1(c)和图1(d)分别为FB-2和FB-3的XRD谱图,从图中可以看出,FB-2和FB-3的衍射峰位置分别与Bi3O4Br的标准卡片(PDF No. 01-084-0793)和Bi12O17Br2的标准卡片(PDF No. 00-037-0701)一致,没有其它杂峰出现,说明所合成的FB-2样品和FB-3样品分别为Bi3O4Br和Bi12O17Br2,且纯度较高,衍射峰峰形尖锐表明样品结晶性较好。
图1. BOR(a)、FB-1(b)、FB-2(c)和FB-3(d)样品的XRD图谱
图2为所合成的不同富铋型溴氧铋样品的扫描电镜图。从图2(a)和图2(b)可以看出FB-1样品(Bi24O31Br10)的形貌为纳米颗粒。从图2(c)和图2(d)可以看出FB-2样品(Bi3O4Br)的形貌结构为纳米片和纳米颗粒无序堆积在一起。从图2(e)和图2(f)可以看出FB-3样品(Bi12O17Br2)的形貌为纳米片。
图2. FB-1 (a)和(b)、FB-2 (c)和(d)和FB-3 (e)和(f)样品的扫描电镜图
图3为不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的活性图。从图3(a)可以看出FB-1 (Bi24O31Br10)、FB-2 (Bi3O4Br)和FB-3 (Bi12O17Br2)样品光催化氧化苯甲醇的产物苯甲醛的选择性没有明显区别,均为100%,但FB-1、FB-2和FB-3三个样品的苯甲醇转化率逐渐降低。其中FB-1催化活性最高,光催化反应2小时后,FB-1样品光催化氧化苯甲醇的转化率为22.3%。从图3(b)可以看出FB-1、FB-2和FB-3样品光催化苯甲醇氧化反应中,产物苯甲醛的产率也逐渐降低,其中FB-1在光催化反应2小时后苯甲醛的产率为22.3%。
图3. 不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的转化率和产物苯甲醛选择性(a)以及产率(b)
光催化反应的发生和光催化剂活性的差异与活性物种的种类、数量和氧化/还原性息息相关 [
为了进一步探究·O2-的存在,利用电子顺磁共振进行了分析。图4(b)为不同富铋型溴氧铋样品的EPR谱图(DMPO- ⋅ O 2 − )。其中,磁感应强度为3482、3492、3505和3519 G处对应 ⋅ O 2 − 的信号,磁感应强度为3487、3501和3515 G处对应DMPO的氧化峰。结果显示,在黑暗条件下所有样品均不能产生 ⋅ O 2 − ,光照条件下FB-1、FB-2和FB-3样品均能产生 ⋅ O 2 − 。但FB-1、FB-2和FB-3样品对应的 ⋅ O 2 − 信号强度逐渐降低,说明产生 ⋅ O 2 − 的能力逐渐减弱。这可能是导致FB-1、FB-2和FB-3样品光催化氧化苯甲醇的活性逐渐降低的主要原因。
此外,半导体材料的能带结构会影响其光吸收能力、光生载流子的氧化还原能力以及产生的活性物种的种类,进而影响材料的光催化性能 [
图4. 不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的捕获剂实验(a)和DMPO- ⋅ O 2 − 的EPR谱图(b)
图5. 不同富铋型溴氧铋样品的DRS谱图(a)和(ahv)1/2-hv图(b)
通过不同方法合成了Bi3O4Br (FB-1)、Bi12O17Br2 (FB-2)和Bi24O31Br10 (FB-3)三种富铋型溴氧铋,并测试其光催化苯甲醇选择性氧化性能。测定结果表明,FB-1、FB-2和FB-3样品的光催化活性逐渐降低,其中FB-1样品在光催化反应2小时后,催化氧化苯甲醇的转化率为22.3%,产物苯甲醛的选择性为100%。捕获剂测定实验结果表明,FB-1、FB-2和FB-3样品光催化苯甲醇氧化反应中参与反应的主要活性物种为h+、 ⋅ O 2 − 。三个样品中FB-1样品在光催化过程中能产生更多的 ⋅ O 2 − ,以及所产生的光生h+具有更强的氧化能力,从而使其具有最佳的光催化苯甲醇氧化性能。
刘 程,陈 嵘,刘 琼. 富铋型溴氧铋的制备及其光催化性能研究 Preparation of Bismuth-Rich Bismuth Oxybromide and Their Photocatalytic Performance[J]. 材料科学, 2021, 11(05): 545-553. https://doi.org/10.12677/MS.2021.115063