多环芳烃化合物因广泛使用,在环境水体中经常检出,故急需研究其去除技术。本实验以过碳酸钠(SPC)构建光助均相氧化体系,以萘为模型化合物,以高效液相色谱法(HPLC)为实验方法,对ZnO + UV、ZnO + 过碳酸钠、UV + 过碳酸钠、UV + ZnO + 过碳酸钠四个降解系统进行了筛选。实验得到过碳酸钠 + UV体系为四者中最佳。采用单因素和正交实验对该体系的降解能力进行优化。通过对过碳酸钠投加量、萘母液浓度、UV照射时间以及pH对萘降解效率影响的研究,得出过碳酸钠 + UV体系中最佳反应条件为:过碳酸钠投加量0.267 g,萘母液浓度0.5 mg/mL,UV照射时间30 min,pH = 6.0。经验证,在此条件下,萘的降解率达到最高。实验表明,UV强化过碳酸钠催化萘降解体系可以有效降解水中的萘,并且降解率较高。此外,该方法较好地克服了当下化学降解法对环境的污染困境,有广阔的发展前景。 Because PAHs are widely used and often detected in the aquatic environment, it is urgent to study the removal high-efficiency methods of it. In this study, four degradation systems were screened by using sodium percarbonate (SPC) to construct a photo-assisted homogeneous oxidation system, naphthalene as a model compound, and HPLC as an experimental method. The optimal sodium percarbonate with UV system was obtained. The system was optimized by complete randomized design and orthogonal experimental design. The effects of sodium percarbonate dosage, concen-tration of naphthalene mother liquor, UV irradiation time and pH on the degradation efficiency of naphthalene were investigated. The optimal reaction conditions were as follows: sodium percarbonate dosage of 0.267 g, concentration of naphthalene mother liquor of 0.5 mg/mL, UV ir-radiation time of 30 min, pH = 6.0. Under these conditions, the degradation rate of naphthalene was highest, which showed that the UV enhanced sodium percarbonate catalyzed naphthalene degradation system could effectively degrade naphthalene in water, and the degradation rate was higher. In addition, this method has better overcome the current environmental pollution dilemma of chemical degradation methods, and has broad development prospects.
多环芳烃化合物因广泛使用,在环境水体中经常检出,故急需研究其去除技术。本实验以过碳酸钠(SPC)构建光助均相氧化体系,以萘为模型化合物,以高效液相色谱法(HPLC)为实验方法,对ZnO + UV、ZnO + 过碳酸钠、UV + 过碳酸钠、UV + ZnO + 过碳酸钠四个降解系统进行了筛选。实验得到过碳酸钠 + UV体系为四者中最佳。采用单因素和正交实验对该体系的降解能力进行优化。通过对过碳酸钠投加量、萘母液浓度、UV照射时间以及pH对萘降解效率影响的研究,得出过碳酸钠 + UV体系中最佳反应条件为:过碳酸钠投加量0.267 g,萘母液浓度0.5 mg/mL,UV照射时间30 min,pH = 6.0。经验证,在此条件下,萘的降解率达到最高。实验表明,UV强化过碳酸钠催化萘降解体系可以有效降解水中的萘,并且降解率较高。此外,该方法较好地克服了当下化学降解法对环境的污染困境,有广阔的发展前景。
光降解,UV催化,过碳酸钠,萘
Zhexin Qiu1*, Guiwei Rao1#, Li Wang1, Lei Wang2#
1College of Biology and Environmental Engineering,Zhejiang Shuren University, Hangzhou Zhejiang
2Polytechnic Institute, Hangzhou Normal University Qianjiang College, Hangzhou Zhejiang
Received: Apr. 30th, 2021; accepted: Jun. 1st, 2021; published: Jun. 9th, 2021
Because PAHs are widely used and often detected in the aquatic environment, it is urgent to study the removal high-efficiency methods of it. In this study, four degradation systems were screened by using sodium percarbonate (SPC) to construct a photo-assisted homogeneous oxidation system, naphthalene as a model compound, and HPLC as an experimental method. The optimal sodium percarbonate with UV system was obtained. The system was optimized by complete randomized design and orthogonal experimental design. The effects of sodium percarbonate dosage, concentration of naphthalene mother liquor, UV irradiation time and pH on the degradation efficiency of naphthalene were investigated. The optimal reaction conditions were as follows: sodium percarbonate dosage of 0.267 g, concentration of naphthalene mother liquor of 0.5 mg/mL, UV irradiation time of 30 min, pH = 6.0. Under these conditions, the degradation rate of naphthalene was highest, which showed that the UV enhanced sodium percarbonate catalyzed naphthalene degradation system could effectively degrade naphthalene in water, and the degradation rate was higher. In addition, this method has better overcome the current environmental pollution dilemma of chemical degradation methods, and has broad development prospects.
Keywords:Photodegradation, UV Catalysis, Sodium Percarbonate, Naphthalene
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
多环芳烃化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指含有两个及以上的苯环的碳氢化合物,广泛存在于自然界中,包括煤和石油的燃烧、香烟和熏物产生的烟雾 [
现阶段萘的修复方法主要分为物理修复、化学修复和生物修复。其中物理修复包括空气扰动技术、吸附技术等;化学修复法主要包括化学氧化修复、化学淋洗修复 [
过碳酸钠(SPC)又称固体过氧化氢,作为固体类Fenton试剂,其自身具有较高的氧化性,与Fe (II)反应会生成羟基自由基,由此可以氧化大部分的有机化合物,因此在水污染修复领域中受到广泛的关注 [
ZnO薄膜是一种宽禁带的半导体材料,具有优异的电学性能,其成本低廉、环保并且有原材料丰富等巨大优势 [
光助降解体系近年来有较好发展。早在2009年,Wang [
过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)购买于阿拉丁工业公司;萘(Naphthalene)购买于上海裕明实业有限公司远航试剂厂;乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)购买于天津市博迪化工有限公司;磷酸二氢纳(NaH2PO4·2H2O)购买于湖州湖试化学试剂有限公司;磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)购买于天津市永大化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)购买于杭州萧山化学试剂厂;冰乙酸(CH3COOH)购买于杭州化学试剂有限公司;无水乙酸钠(CH3COONa)购买于温州润华化工实业公司;液相用甲醇(CH3OH)购买于美国J.T.Baker公司。
电子天平(ME204E,瑞士苏黎世梅特勒-托利多公司);实验室pH计(JCPH,厦门精川自动化科技有限公司);电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9140A,上海森信实验仪器有限公司);数显恒温磁力搅拌器(78HW-1,杭州仪表电机有限公司);超声清洗器(KQ5200,昆山市超声仪器有限公司);一次性使用无菌注射器带针(2 mL) (上海米沙瓦医科工业有限公司);手动移液器(Pipet-Lite XLS+,瑞士苏黎世梅特勒–托利多公司);紫外可见漫反射光谱仪(L-2130,天美(中国)科学仪器有限公司);高压液相色谱仪(日本Hitachi公司);NY针头式过滤器(0.22 μm) (岛津技迩上海商贸有限公司);15mL锥形离心管(KIRGEN-KG2611,上海科进生物技术有限公司)。
在室温下(20℃ ± 5℃),称取0.100 g萘,加入到100 mL容量瓶中,用甲醇定容至100 mL,得到1 mg/mL的萘母液。用移液器移取5 mL萘母液至10 mL离心管,首先,在黑暗中磁力搅拌30 min,使其吸附饱和,达到吸附–解吸平衡。所需光源为定功率紫外线照射灯,在暗吸附完成后的试管中加入所需量的过碳酸钠和萘母液,调节pH至所需值,光照每隔10 min用一次性使用无菌注射器提取1 mL样品,并通过一次性滤膜(0.22 μm尼龙膜)滤过杂质,然后用高效液相色谱法测定该样品的出峰面积,并进而分析萘溶液的降解率。
LC2000液相色谱,Hypersil ODS色谱柱(4.6 mm × 250 mm, 5 μm),流动相为70%甲醇与30%水,流速10.0 mL·min−1,进样量10 μL,二极管阵列检测器的检测波长为260 nm。该分析条件下,萘的出峰时间为6.4 min。萘溶液的降解率根据式(1)进行计算。
μ = ( C 0 − C n ) / C 0 ∗ 100 % [
μ——降解率(%); C 0 ——萘的初始浓度(mg/L); C n ——n分钟后萘的浓度(mg/L)。
· 分别考察不同投加量的过碳酸钠对萘的降解效果的影响,确定萘溶液的浓度为0.5 mg/mL [
· 分别考察不同浓度的萘母液对萘的降解效果的影响,确定过碳酸钠的投加量为0.1335 g,暗吸附30 min,pH = 7,分别萘母液的浓度为0.1 mg/mL,0.25 mg/mL,0.4 mg/mL,0.5 mg/mL,对萘的降解效果进行检测。
· 分别考察不同的pH值对萘的降解效果的影响,过碳酸钠的投加量为0.1335 g,萘母液浓度为0.25 mg/mL,配置乙酸–乙酸钠缓冲溶液(0.2 mol/L)和磷酸氢二钠–磷酸氢二钠缓冲溶液(0.2 mol/L),以此调节溶液的pH [
使用正交实验 [
用甲醇溶液配置了标准溶液的不同浓度,分别为0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.5 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L。其色谱图效果如图1所示。
图1. 甲醇标液色谱图
将标样从低到高浓度依次进样,以萘浓度为横坐标,峰面积为纵坐标作图,得出萘的标准曲线为y = 10615x + 11213,R = 0.9977。
图2为在pH = 7的条件下萘在ZnO + 过碳酸钠 + UV、ZnO + UV、ZnO + 过碳酸钠、过碳酸钠 + UV这4种体系中的降解率。为了更好地对比不同降解体系与萘的降解速率之间的关系,引入伪一级动力学模型对萘降解动力学数据进行拟合。动力学模型如式(2)所示。
− ln ( C n / C 0 ) = k t (2)
K——一级动力学常数(min−1);t——降解时间(min)。
图2. 各体系下萘的降解率
线性拟合结果更直观地表述降解体系的优势,见图2。图中列出了不同体系得到的萘的降解率的变化,可见UV强化过碳酸钠体系的降解性能在四个体系中最佳, C n / C 0 在60 min时达到0.48。每10 min的降解率在30 min前后达到最高,且各体系平均在50 min左右停止降低降解率,即不再降解或很少降解。
如图3所示,从图中可以知道过碳酸钠对萘的降解有很强的活化效果。当改变过碳酸钠的投加量,测定不同过碳酸钠投加量的萘的降解率时,实验发现,将过碳酸钠的投加量增加至5倍(0.1350 g)时,体系中的萘的降解率明显增大。因为增加了过碳酸钠的量,生成的羟基自由基(·OH)增多,这是一种具有高反应活性的氧化剂,能够使得大多数有机物快速氧化分解 [
实验探究了4个不同浓度的萘母液对萘降解效果的影响,由图4可知,萘母液浓度在小于0.5 mg/mL浓度时,萘的降解率会随着萘母液浓度的升高而降低。萘母液浓度为0.05 mg/mL的实验组因为萘的浓度过低,降解过快,导致没有出峰;萘母液浓度为0.10 mg/mL的组因为萘的浓度过低,萘分子和过碳酸钠生成的羟基自由基(·OH)无法进行较好接触,导致降解不完全。当萘母液浓度为0.25 mg/mL时,萘的降解率达到最高。
图3. 各过碳酸钠浓度下萘的降解率
图4. 各萘母液浓度下萘的降解率
萘的降解效果趋势如图5所示。萘的降解效果随pH的降低而升高,表面萘在弱酸性条件下更容易被降解。因为在pH值小于7的情况下,反应中的氢离子与氢氧根离子会优先结合,但是当pH过低时,会对目标物的降解产生抑制作用 [
根据单因素实验结果,设计过碳酸钠投加量(A)为0.0267 g (1倍)、0.1335 g (5倍)、0.2670 g (10倍),萘母液浓度(B)为0.1 mg/mL,0.25 mg/mL,0.5 mg/mL,UV反应时间(C)分别为20 min、30 min、40 min,pH值(D) 5.5、6.0、6.5四个影响因素三个水平的正交试验表,表1为正交试验因素水平表。将此表代入表2中,可以得到9个实验结果。
图5. 各pH下萘的降解率
因素/水平 | A (g) | B (mg/mL) | C (min) | D |
---|---|---|---|---|
1 | 0.0267 | 0.10 | 20 | 5.5 |
2 | 0.1335 | 0.25 | 30 | 6.0 |
3 | 0.2670 | 0.50 | 40 | 6.5 |
表1. 萘溶液正交实验因素水平表
实验组数 | 因素 | 萘降解率 | |||
---|---|---|---|---|---|
A | B | C | D | ||
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.37 |
2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 0.97 |
3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 0.85 |
4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 0.42 |
5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 0.61 |
6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 0.96 |
7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 0.81 |
8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 0.51 |
9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 0.89 |
k1 | 0.73 | 0.54 | 0.61 | 0.62 | |
k2 | 0.67 | 0.70 | 0.76 | 0.91 | |
k3 | 0.74 | 0.90 | 0.76 | 0.59 | |
R (极差) | 0.07 | 0.36 | 0.15 | 0.32 |
表2. 萘溶液正交实验因素结果表
从正交实验直观分析表中的R (极差)的大小可判断L9(34)实验中各影响因素对于实验结果影响的主次顺序。极差值越大,说明对应的影响因素的水平变化越大,也表示萘溶液的处理效果受到此因素的影响越显著。从实验结果的数据分析,影响萘降解率的主次顺序为萘母液浓度 > pH > UV照射时间 > 过碳酸钠投加量,其中过碳酸钠投加量影响效果不明显。通过分析正交试验中不同因素的平均值,得出枇萘的理论最优提取条件应当是A3B3C2D2。故降解的最佳工艺为:过碳酸钠投加量0.267 g,萘母液浓度0.5 mg/mL,UV照射时间30 min,pH = 6.0。
采用试验得出的最佳工艺条件对萘进行降解,平行对照三组,得出其降解率分别为:0.31,0.35,0.29,平均值为0.32。
1) 本实验通过体系筛选确定了萘的最佳降解体系为UV强化过碳酸钠催化降解体系,说明过碳酸钠的光降解性能优良,对于萘的适用性佳。
2) 萘的降解与体系中的过碳酸钠投加量、萘母液浓度、UV照射时间、pH对于降解效果具有一定的影响,在过碳酸钠投加量0.267 g,萘母液浓度0.5 mg/mL,UV照射时间30 min,pH = 6.0的条件下对萘有良好的降解效果。
3) UV强化过碳酸钠体系可以有效地去除水中的萘,萘的降解率较高。且在溶液初始pH偏酸性时有较高的去除率。
4) 超声强化过碳酸钠催化萘降解的体系中,起氧化效果的是过碳酸钠和UV的联合作用。
裘哲欣,饶桂维,王 莉,王 磊. 光助–过碳酸钠辅助体系降解萘Photo-Assisted Degradation of Naphthalene by Sodium Percarbonate System[J]. 环境保护前沿, 2021, 11(03): 497-505. https://doi.org/10.12677/AEP.2021.113055