水热法获得了Pr 3+,Tb 3+共掺杂的NaGd(MoO 4) 2荧光粉。通过X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜观察了微观下的样品结构和形貌。测量室温下的激发光谱和不同温度下的发射光谱,发现Pr 3+,Tb 3+共掺杂的NaGd(MoO 4) 2粉末在276 nm激发下,温度发生变化时,Tb 3+的激发光谱在544.5 nm( 5D 4- 7F 5)位置发射峰的荧光强度变化剧烈,而Pr 3+在605 nm ( 1D 2- 3H 4)变化较慢。计算发现,温度上升后,材料荧光强度比(FIR)值升高明显。计算结果显示相对灵敏度的最大值出现在434.2 K为2.92% K −1,是一种较为优秀的温度传感材料。除此之外,样品的发光颜色在298~483 K的温度范围内由绿转红,便于直接观察待测温度。 The Pr 3+, Tb 3+ co-doped NaGd(MoO 4) 2 phosphor was gained using hydrothermal approach. The structure and morphology of the samples under microscopy were studied by X-ray diffractometer and field emission scanning electron microscopy. The excitation spectra at room temperature and the emission spectra at different temperatures were measured, and the excitation spectra of Pr 3+, Tb 3+ co-doped NaGd(MoO 4) 2 powder at 276 nm excitation were found that the fluorescence intensity values of the emission peak at 544.5 nm ( 5D 4- 7F 5) for Tb 3+ varied more significantly with temperature compared to Pr 3+ at 605 nm ( 1D 2- 3H 4). It was calculated that the fluorescence intensity ratio (FIR) values increased with increasing temperature and could be used for temperature sensing. The maximum value of the relative sensitivity of the phosphor appeared at 434.2 K for 2.92% K −1, which is a more excellent temperature sensing material. In addition, the luminous color of the sample changes from green to red in the temperature range of 298~483 K, which is convenient for directly observing the temperature to be measured.
水热法获得了Pr3+,Tb3+共掺杂的NaGd(MoO4)2荧光粉。通过X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜观察了微观下的样品结构和形貌。测量室温下的激发光谱和不同温度下的发射光谱,发现Pr3+,Tb3+共掺杂的NaGd(MoO4)2粉末在276 nm激发下,温度发生变化时,Tb3+的激发光谱在544.5 nm(5D4-7F5)位置发射峰的荧光强度变化剧烈,而Pr3+在605 nm (1D2-3H4)变化较慢。计算发现,温度上升后,材料荧光强度比(FIR)值升高明显。计算结果显示相对灵敏度的最大值出现在434.2 K为2.92% K−1,是一种较为优秀的温度传感材料。除此之外,样品的发光颜色在298~483 K的温度范围内由绿转红,便于直接观察待测温度。
荧光强度比,相对灵敏度,钼酸盐
Chao Li
Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials of Ministry of Education, School of Physics and Electronic Engineering, Harbin Normal University, Harbin Heilongjiang
Received: Nov. 15th, 2021; accepted: Dec. 15th, 2021; published: Dec. 23rd, 2021
The Pr3+, Tb3+ co-doped NaGd(MoO4)2 phosphor was gained using hydrothermal approach. The structure and morphology of the samples under microscopy were studied by X-ray diffractometer and field emission scanning electron microscopy. The excitation spectra at room temperature and the emission spectra at different temperatures were measured, and the excitation spectra of Pr3+, Tb3+ co-doped NaGd(MoO4)2 powder at 276 nm excitation were found that the fluorescence intensity values of the emission peak at 544.5 nm (5D4-7F5) for Tb3+ varied more significantly with temperature compared to Pr3+ at 605 nm (1D2-3H4). It was calculated that the fluorescence intensity ratio (FIR) values increased with increasing temperature and could be used for temperature sensing. The maximum value of the relative sensitivity of the phosphor appeared at 434.2 K for 2.92% K−1, which is a more excellent temperature sensing material. In addition, the luminous color of the sample changes from green to red in the temperature range of 298~483 K, which is convenient for directly observing the temperature to be measured.
Keywords:FIR, Relative Sensitivity, Molybdate
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
稀土离子掺杂的荧光强度比(FIR)型温度传感技术响应快,不受激发源波动影响,适用于高电压,剧毒,等极端环境以及活生物体内的温度测量 [
在Pr3+,Tb3+共掺杂的光学材料中,Tb3+在544.5 nm (5D4-7F5)具有显著的绿光发射 [
水热法是制备荧光粉体的重要方法。在试验样品中添加柠檬酸钠有助于改善样品的形貌和分散性 [
通过配置Cu-Kα1的Rigaku d/max2600 (=0.15406 nm)衍射仪在10˚~70˚的扫描范围内,获得了样品的X射线衍射图像。利用日立SU-70场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)获得了荧光粉的形貌。利用爱丁堡FLS-920荧光光谱仪得到了室温下的激发,发射光谱以及不同温度(298~483 K)的发射光谱,控温精度为0.1 K。为了保障实验发射光谱的可靠性,在样品温度达到设定温度并保持2分钟以上再开始扫描样品的发射光谱。
图1是试验样品的XRD图,试样衍射峰值与标准卡片JCPDSCard#25-0828对应的位置相同,无杂质衍射峰。从而断定实验制得的试样为白钨矿结构。
图1. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2荧光粉的XRD图
图2为试验样品的场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)的图片,在图中可以发现试样粒子形态基本一致成纺锤状结构,平均长径约500 nm,平均短径约250 nm。此外,样品存在比较好的分散性和比较一致的外观形态。
图2. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2荧光粉的FE-SEM图
图3(1)中的曲线(a)为在544.5 nm处监测的NaGd(MoO4)2:2%Tb3+荧光光谱。图中250~350 nm的宽激发带是由O2−-Mo6+和Tb3+的4f-5d跃迁吸收交叠生成,486 nm激发峰对应Tb3+的7F6-5D4跃迁吸收 [
图3(2)所的发射光谱是在室温下选择276 nm激发的。其中曲线(a)的发射光谱对应样本NaGd(MoO4)2:1% Pr3+。489 nm的发射峰源于(3P0-3H4),605 nm的发射峰源于(1D2-3H4),652 nm的发射峰源于(3P0-3F2) [
图3. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2荧光粉的激发(1)和发射光谱(2)
为了直观的查看不同样品的热淬灭趋势,图4(a)给出了276 nm激发波长下样品在(293~483 K)范围内的温度依赖发射光谱。通过三维图片,我们能更清晰的观察到Pr3+,Tb3+的热淬灭趋势。Pr3+衰减的较慢,而Tb3+随温度上升急剧下降,所以当温度升高后荧光强度比也会也会快速增大,这说明用Pr3+和Tb3+的FIR值来表征温度是可行的。
不同发光中心的淬灭趋势一般不同,这也是是发光材料的一个重要特征,两种稀土离子的热猝灭趋势差别越大,荧光积分强度比值也会越大。图4(b)是两种离子各自的淬灭趋势。温度升高,Pr3+的发光强度缓慢下降,而Tb3+迅速下降。我们可以从图5所示Tb3+,Pr3+的位型坐标曲线看出,Tb3+-Mo6+的IVCT态落在了其5D4-7F6的发光能级上,这导致激发后到达5D4的电子可以通过无辐射弛豫回到基态。与Tb3+相似,Pr3+-Mo6+的IVCT态也落在了其1D2-3H4的发光能级上,激发态的电子可以通过无辐射弛豫回到基态。在光学温度传感材料中发光中心的热猝灭受到活化能的影响,我们可以从图5看出Pr3+的热猝灭活化能(EPr)明显大于Tb3+(ETb),这使得Pr3+的猝灭概率要低于Tb3+。因此在NaGd(MoO4)2荧光粉中,Pr3+猝灭较慢属于“弱耦合型”,Tb3+淬灭较快,属于“强耦合型”。此外,考虑到在图3(2)中观察Pr3+的红光时Tb3+会对观测结果产生影响,通过对发射光谱的比对,最终我们选取599~609 nm区域内计算Pr3+发光的积分强度。
图4. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2的温度依赖发射光谱(a)和热猝灭趋势图(b)
图5. Tb3+,Pr3+的位型坐标曲线
我们可以用公式(1)表示“强耦合”型荧光粉发光强度与温度的关系 [
I T I 0 = 1 1 + A exp ( − E / K B T ) (1)
上式中的I0和IT和分别为温度为0 K时的发光强度和特定温度下发光强度。A的大小受到基质材料的影响,KB是玻尔兹曼常数,E代表稀土离子的热淬灭激活能。
“弱耦合”型荧光粉发光强度它可以表示为公式2:
I T I 0 = 1 1 + α [ 1 1 + exp ( − ℏ ω / K B T ) ] P (2)
α是一个与辐射转换率有关的常数。 ℏ ω 表示声子能量,P为弛豫过程所需的声子数。
结合公式(1) (2)得到Pr3+和Tb3+的FIR可表示为公式(3):
R = I Pr I T b = I 0 , Pr I 0 , T b 1 + A exp ( − E / K B T ) 1 + α [ 1 − exp ( − ℏ ω / K B T ) ] − P (3)
对上面的式子化简得到公式(4) [
R = B + C exp ( − E / K B T ) (4)
其中B、C和 Δ E 是受发光中心和基底材料影响的常数。根据公式(4),可以用拟合R-T曲线来得到B、C和 Δ E 。图6给出了R与样品温度的关系曲线(点是来自实验数据,线是通过计算机拟合得出的)。从图中看出,R值有明显上升趋势
图6. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2的R值
灵敏度(S)是比较光学温度传感材料性能强弱的一个重要参数。可表示为 [
S = d R d T = C exp ( − Δ E / K B T ) × ( Δ E K B ) ( 1 T 2 ) (5)
S数值越大,则表明R值随温度变化越剧烈。图7(a)是样品绝对灵敏度于温度的关系图。温度升高,样品的灵敏度增强。温度在483 K时达到最大值0.18 K−1。
图7. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2的灵敏度(a)和相对灵敏度(b)
相对灵敏度(SR)反应了在温度变化时,不同材料的荧光强度比(R)值的改变量占原本荧光强度比(R)值的百分比。可以更好的反应荧光强度比(R)值随温度的变化关系,并能在不同的材料间进行比较。对于FIR材料来说相对灵敏度(SR)是荧光材料更重要参数。SR可以用公式(6)来表示 [
S R = 1 R d R d T = C exp ( − Δ E / K B T ) B + C exp ( − Δ E / K B T ) ( Δ E K B ) ( 1 T 2 ) (6)
在图7(b)中,相对敏感度呈现快速增加,缓慢下降的趋势。相对灵敏度的最大值是2.92% K−1 (434.2 K)。在已知的FIR材料中处于上游水平。
Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2荧光粉除了可以使用FIR来表征温度,还能观察它的发光颜色来确定温度的高低。图8计算了荧光粉在298~483 K温度范围内的CIE色坐标。从图中可以看出样品的发光颜色会随着温度的增长由绿变红。
图8. Pr3+,Tb3+;NaGd(MoO4)2的色坐标
本文通过水热法制备了NaGd(MoO4)2:1% Pr3+,2% Tb3+光学感温材料,通过发射和激发光谱研究了荧光粉的温度感应特性,鉴于位型坐标曲线合理解释了Pr3+,Tb3+不同的淬灭行为。Pr3+(1D2-3H4)和Tb3+(5D4-7F5)在不同热猝灭趋势下的FIR可以表示温度变化。样品的灵敏度的最大值为0.18 K−1 (483 K),最大相对灵敏度为2.92% K−1 (434.2 K)。在温度从298~483 K的区间范围内,样品的发光颜色从绿色过渡到黄色最终变为红色。实验结果表明,NaGd(MoO4)2:1% Pr3+,2% Tb3+材料在温度较高的区间(大于400 K后)具有突出的相对灵敏度,极为适合作为温度传感材料。
黑龙江省自然基金支持,项目号为LH2019A018。
李 超. Pr3+,Tb3+共掺杂的NaGd(MoO4)2荧光粉光学温度传感特性研究Studies on the Optical Temperature Sensing Properties of Pr3+, Tb3+ Co-Doped NaGd(MoO4)2 Fluorescent Powder[J]. 应用物理, 2021, 11(12): 437-444. https://doi.org/10.12677/APP.2021.1112052