文中通过水热法,分别采用四氯化钛(TiCl 4)、五水硝酸铋(Bi(NO 3) 3•5H 2O)作为钛源、铋源,以氢氧化钠(NaOH)作为钠源和矿化剂,成功制备了不同微观形貌的Na 0.5Bi 0.5TiO 3粉体。研究了NaOH浓度、水热温度以及水热时间对NBT粉体微观形貌的影响,结果表明:NaOH浓度是影响NBT粉体微观形貌的主要因素;当NaOH浓度为14 M时,水热温度和水热时间主要影响粉体颗粒结晶程度,对粉体的微观形貌影响不是特别明显。 Different morphologies of Bismuth Sodium Titanate (Na 0.5Bi 0.5TiO 3, abbreviated as NBT) powders have been successfully prepared via a hydrothermal method using titanium tetrachloride (TiCl 4), bismuth nitrate (Bi(NO 3) 3•5H 2O), sodium hydroxide (NaOH) as titanium, bismuth, sodium source, respectively, and sodium hydroxide (NaOH) as mineralizing agent, too. The effect of reactive parameters, including NaOH concentration, reaction temperature and reaction time on the powders morphologies, was studied. The results show that: NaOH concentration is the main parameter which affects the morphology of NBT powders, and when the NaOH concentration is 14 M, hydrothermal temperature and hydrothermal time affect more on the crystallinity of NBT powders, and the effect they make on the morphology of NBT powders is not evident.
近年来,由于陶瓷粉体的形貌控制在设备器件尤其是电子陶瓷器件中显示出了诸多的应用,陶瓷粉体的形貌控制在粉体的制备过程中越来越受到重视[1,2]。例如,Z. L. Wang等人[
具有钙钛矿(ABO3型)结构的钛酸铋钠(Na0.5 Bi0.5TiO3,缩写为NBT)被认为是替代传统压电陶瓷的有可观前景的绿色无铅压电陶瓷[
到目前为止,所见到的有关NBT粉体合成的报道几乎均以价格较昂贵、且具非水溶性的钛酸四丁酯为钛源。本文则采用价格较低的水溶性四氯化钛为钛源,通过水热法成功制备出不同微观形貌的NBT粉体,讨论了NaOH溶液浓度、水热温度和水热时间对目标粉体微观形貌的影响。
本文中用到的化学试剂,包括四氯化钛(TiCl4)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)以及氨水(NH3·H2O),纯度均为分析纯。实验先制备Bi3+浓度为0.0067 M,Bi3+与Ti4+物质的量比为0.5的混合溶液。再进行Ti、Bi共沉淀以及后续的水热合成,粉体的具体制备流程参见图1。表1则列出了试验参数设置,包括NaOH浓度、水热温度和水热时间。实验所得粉体的相组成和微观形貌分别采用X射线衍射(XRD,Model D8 Advance,德国),扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F,日本)表征。
在本文的水热合成中,NaOH不仅作Na+源,也为矿化剂。图2是温度170˚C,NaOH浓度2 M~18 M (参见表1),时间24 h的水热条件下所得粉体的XRD图谱。通过比对图谱中的衍射峰,可以确定所得粉体为钙钛矿型结构的NBT粉体(JCPDS No.46-001)且粉
图1. 水热法制备NBT粉体流程图
图2. 不同NaOH浓度下制得的 NBT粉体XRD图谱 (T = 170˚C, t = 24 h, (a) 2 M; (b) 8 M; (c) 12 M; (d) 14 M; (e) 18 M)
末中无杂质,纯度较高。从图谱可以看出,当NaOH浓度较低时(2 M,8 M),NBT结晶度较低;随着NaOH浓度的逐渐增高,衍射峰的半满峰宽度减小而峰高度增加即衍射峰变尖锐,这意味着在较强的碱性溶液中得到了结晶度更高的NBT粉体。
图3为温度170˚C,水热时间24 h,不同NaOH浓度条件下所得NBT粉体的扫描电镜照片。从照片中可以看出,在NaOH浓度为2 M和8 M条件下所得NBT粉体微观形貌为均匀球形且平均粒径约为500 nm和700 nm(图3(a),(b));当NaOH浓度升高到12 M时,粉体微观形貌为立方颗粒混有纳米线,且可以看出,平均粒径约为1 μm的立方颗粒占主体(图3(c));当NaOH浓度为14 M时,可以得到纳米立方颗粒团
表1. 水热法制备NBT粉体参数表
图3. 不同NaOH浓度下制得的NBT粉体扫描电镜照片(T = 170˚C, t = 24 h, (a) 2 M; (b) 8 M; (c) 12 M; (d) 14 M; (e) 18 M)
聚体(图3(d)中局部放大图所示)与纳米线的混合粉体,纳米线呈现束状形貌;当NaOH浓度升高到18 M时,粉体主要由纳米立方颗粒团聚体组成(图3(e))。可见,NaOH浓度对NBT粉体微观形貌有较大影响。
图4为不同水热温度(a) 160˚C,(b) 170˚C,(c) 190˚C,(d)和(e) 200˚C下,NaOH浓度14 M,水热时间24 h条件下所得粉体的XRD图谱。通过比对标准卡片(JCPDS NO.46-0001)可以确定所得粉体均为钙钛矿型的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
图5为不同水热温度(a) 160˚C,(b) 170˚C,(c) 190˚C,(d)和(e) 200˚C下,NaOH浓度14 M,水热时间24 h条件下所得NBT粉体的SEM照片。可以看出,当水热温度为160˚C时,得到的粉体微观形貌为球形(图5(a));当温度升高到170˚C,粉体的微观形貌为立方颗粒团聚体与束状纳米线的混合体(图5(b));当温度为190˚C时,纳米线和立方颗粒得到了充分生长,形成了亚微米级立方颗粒与束状纳米线的混合体(图5(c));而温度升高到200˚C时,立方颗粒的发育更完善,形成了如图5(e)(图5(d)中局部区域的放大图)所示的完整微米级立方颗粒,纳米线也进一步生长,从而形成微米级立方颗粒与充分生长的纳米线的混合体。所以,当NaOH浓度固定在14 M时,水热时间控制在24 h时,水热温度主要影响粉体的结晶程度,对粉体微观形貌变化的影响不是特别明显。
为了分析水热时间对NBT粉体微观形貌的影响,本文在NaOH浓度为14 M和水热温度为200˚C的条件下,分别在0.5 h、2 h、4 h、24 h、48 h和72 h的
图4. 不同温度下制得的 NBT粉体XRD图谱((a) 160˚C; (b) 170˚C; (c) 190˚C; (d), (e) 200˚C, t = 24 h, C(NaOH) = 14 M)
图5. 不同温度下制得的NBT粉体扫描电镜照片((a) 160˚C; (b) 170˚C; (c) 190˚C; (d), (e) 200˚C, t = 24 h, C(NaOH) = 14 M)
水热时间下进行可水热合成实验。经XRD分析表明,所得到的粉体均为NBT(图6)。实验所得NBT粉体的SEM照片示于图7。
从图7中可以看出,不同水热时间下(0.5 h~72 h)得到了微观形貌不同的NBT粉体。在合成的早期阶段(t = 0.5 h)得到的是微观形貌为球形、立方颗粒以及无定形的NBT粉体,其中立方颗粒尺寸约为1 μm,球形颗粒边缘模糊,被无定形态物质包围(图7(a))。作者认为无定形NBT是由于水热时间太短NBT还未充分结晶而形成的中间态物质。当水热时间延长到2 h,无定形NBT明显减少,立方颗粒与球形颗粒边界渐显清晰,与此同时,有明显的纳米线雏形产生(图7(b))。随着水热时间延长到4 h,产物中纳米线的比例明显增加,而且纳米线得到了生长,立方颗粒与球形颗粒形貌基本没有发生变化,只是在体系中所占比例有所降低(图7(c))。水热时间进一步增加到24 h,纳米线得到了充分的生长,并形成束状形貌,原来的立方颗粒与球形颗粒消失,形成了纳米立方颗粒团聚体(图5(d))。而当水热时间继续延长到48 h和72 h时,所得产物形貌基本保持不变,只是纳米线和团聚体颗粒的边界更清晰,应该是随着水热时间的延长使得粉体颗粒结晶更完善所致。由此可见,当NaOH浓度为14 M,水热温度为170˚C时,水热时间的长短主要影响粉体结晶化和晶体生长的程度,在粉体多晶形成以后,对多晶的形貌影响不大。
本文采用水热法,以四氯化钛(TiCl4)作为Ti4+源、五水硝酸铋(Bi(NO3)3×5H2O)作Bi3+源、NaOH作Na+源和矿化剂,通过改变实验参数NaOH溶液浓度(2 M~18 M),水热温度(160˚C~200˚C)和水热时间(0.5 h~72 h),成功地制备了微观形貌不同的Na0.5Bi0.5TiO3
图6. 不同水热时间下制得的NBT粉体XRD图谱(T = 200˚C, (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 72 h, C(NaOH) = 14 M)
图7. 不同水热时间下制得的NBT粉体SEM照片(T = 200˚C, (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 4 h; (d) 24 h; (e) 48 h; (f) 72 h, C(NaOH) = 14 M)
(NBT)粉体。讨论了水热条件对粉体形貌的影响,结果表明:
1) NaOH溶液的浓度是影响粉体微观形貌影的主要因素,NaOH低于8 M时,产物为低结晶度的球形NBT粉体;NaOH为12 M、14 M时,得到了立方颗粒团聚体与纳米线混合的粉体;当NaOH为18 M时得到以纳米立方颗粒团聚体为主的NBT粉体。
2) 在NaOH浓度为14 M,水热时间为24 h的条件下,当水热温度为160˚C时得到低结晶度的球形NBT粉体,当温度高于170˚C得到立方颗粒团聚体与纳米线混合的粉体,且随着温度的升高结晶状态亦臻完善。
3) 水热时间主要影响NBT粉体结晶程度,在水热温度为200˚C,NaOH浓度为14 M的条件下,水热时间为24 h时,粉体结晶基本完善。
感谢山东省科技发展计划项目基金资助(项目编号No. 2009GG10003039)。
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