阻垢剂在工业循环水处理中有广泛应用。本文简要介绍工业水处理阻垢剂的发展过程及研究现状,解释了各类阻垢剂的阻垢原理和各类阻垢剂的优点,文章通过列举近年来较新的研究成果,对未来发展前景进行展望,为这方面的研究和工业应用提供相关参考依据。 The scale inhibitors are widely used in industrial circulating water treatment. This paper introduces the development process of industrial water treatment scale inhibitors and the research status briefly, and explains all kinds of scale inhibitors’ principles and advantages. By enumerating the newer research in recent years, this paper makes prospects for future development, and provides a relevant reference basis to the research and industrial applications.
阻垢剂在工业循环水处理中有广泛应用。本文简要介绍工业水处理阻垢剂的发展过程及研究现状,解释了各类阻垢剂的阻垢原理和各类阻垢剂的优点,文章通过列举近年来较新的研究成果,对未来发展前景进行展望,为这方面的研究和工业应用提供相关参考依据。
阻垢剂,合成聚合物阻垢剂,水处理
Jianting Li, Shunliang Guo, Wensheng Kang, Zhaohui Qiao, Liang Xu, Ning Zhang, Qingli Zhao
School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou Gansu
Received: Dec. 13th, 2021; accepted: Jan. 13th, 2022; published: Jan. 24th, 2022
The scale inhibitors are widely used in industrial circulating water treatment. This paper introduces the development process of industrial water treatment scale inhibitors and the research status briefly, and explains all kinds of scale inhibitors’ principles and advantages. By enumerating the newer research in recent years, this paper makes prospects for future development, and provides a relevant reference basis to the research and industrial applications.
Keywords:Scale Inhibitor, Synthetic Polymer Scale Inhibitor, Water Treatment
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水是生命之源,是人类必需的生活物资,也是生产活动中必不可少的原料、能量载体。我国水资源有着总量多、人均少、时空分布不均的特点,有效利用率也较低,因此高效利用水资源是一项关乎国计民生的重要任务。其中,工业用水占比逐渐升高,因此高效利用工业用水意义重大。
工业中水处理常用技术有物理处理技术,化学处理技术和生物处理技术。其中物理处理技术受环境影响较小,具有成本低,节能,对环境没有影响,运行维护简单、方便等优势。其原理为过滤、沉降、吸附等,目前有广泛应用前景的有膜技术和磁化技术等方法。化学处理技术是利用化学反应进行的中和、化学沉淀以及氧化还原过程,进行工业用水中有害物质的无害或减害处理,通过添加化学产品可以净化废水和提高水的利用率。目前絮凝剂、缓蚀剂和杀生剂作为绿色水处理剂研究十分广泛。生物处理技术利用细菌的厌氧特点分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法,正在向产业化、规模化和专业化的方向发展。
为提高工业用水利用率和减少污染,阻垢剂在工业循环冷却水、海水淡化、锅炉、地热资源开发以及油气田开发等众多场合中已得到了广泛应用,用来减缓和阻止难溶物质在金属表面的沉淀、结垢,维护金属设备的使用寿命和传热效果 [
天然高分子阻垢剂具有来源广,价钱低、又可被生物降解等一系列优点。20世纪60年代初,在工业水处理剂发展的初期,通常使用单宁、淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、腐植酸钠改性木素和壳聚糖等简单加工的天然有机物作为阻垢分散镁离子等盐垢晶体的生长有一定的抑制作用。 纤维素、淀粉、壳聚糖等,它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等,且来源广、无毒性,是环境友好材料。此外,更为值得一提的是,天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源,可以说是取之不尽用之不竭。将天然高分子通过化学或物理方法改性,制备高效环保的水处理剂无疑极具经济和社会价值。郭勇等人以烟柴杆为原料,提取了其含有的天然阻垢剂,通过测试,表明当提取物含量达到1921 mg/L抑制碳酸钙生成的效率最高,可以达到100;当提取物含量高于1000 mg/L时,缓蚀效率达到80%以上。
木质素是一类复杂的天然聚合物,是细胞壁的重要组成之一,因此木质素在植物中含量巨大,是自然界含量第二的有机物,它的分子结构中有芳香基、醇羟基、酚羟基、碳碳共轭双键等基团,因此被广泛作为阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂等在生产中应用。
腐殖酸是古代生物骸骨经过微生物分解和一系列化学作用形成的一种有机物,富含羧基和羟基等基团,可以依附在金属表面,显示良好的阻垢性能。我国科学家对腐殖酸钠进行了阻垢缓蚀性能的研究,并通过与聚马来酸酐和聚丙烯酸进行对照实验;实验表明腐殖酸钠对碳酸钙的抑制能力强于聚丙烯酸。腐殖酸钠对锌离子的阻垢能力在较低用量时较差,当用量增加至50 mg/l时,对锌离子的抑制能力大于聚马来酸酐和聚丙烯酸;腐殖酸钠分散氧化铁沉积的性能优于聚马来酸酐的聚丙烯酸;腐殖酸钠和有机膦酸阻垢剂、锌盐有良好的协同作用。
壳聚糖含有-NH2,含有具有良好的Ca2+容忍度,对碳酸钙晶核和晶体的活性点有特别的吸附作用,导致碳酸钙晶体变形从而影响碳酸钙晶体的生长,使得碳酸钙无法生成。壳聚糖在pH值低于9.8的条件下,少剂量的使用就可以对碳酸钙显示出阻垢作用。
天然高分子阻垢剂,其分子上含有许多酚羟基,对钙垢的形成有抑制作用。但是天然聚合物阻垢剂在水处理应用方面,投放量大(约为50~200 mg/L),费用高,且不稳定易分解,逐渐被后来发展起来的合成阻垢剂所取代 [
含磷聚合物阻垢剂一般分为有机膦酸阻垢剂和无机磷酸盐。常见无机聚磷酸盐类阻垢剂有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等。六偏磷酸钠作用原理为以阴极缓蚀作用为主,带有部分阳极缓蚀作用,在Ca2+存在下形成聚磷酸钙胶体,在电荷移动过程中形成不溶络合保护膜,以达到阻垢效果。此类阻垢剂与水中的金属阳离子形成螯合物,也可以吸附在晶体表面的活性点位置,从而破坏晶体形成和生长,增加晶体的溶解度,以减少污垢的生成。但六偏磷酸钠在应用时需要严格控制PH值在5~7,又易滋养细菌,产生污泥;这类阻垢剂在酸性和较高温度环境下会发生水解形成磷酸盐,排放后造成水体中的P含量过高造成失衡,藻类等浮游植物迅速繁殖,水体溶氧量下降造成鱼类死亡,造成环境危害,因此此类阻垢剂已经被取代,不再大规模应用于工业生产 [
有机膦酸分子中含有与碳原子直接相连的磷酸基,磷原子直接与碳原子形成C-P键的键能可达285 kJ/mol,故不易水解成正磷酸盐,较磷酸盐类阻垢剂稳定。该类阻垢剂有第一代的羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)以及经过改性后的多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP),膦酰基羧酸(POCA)。该类阻垢剂随着分子在改性后分子量变大,官能团增多,出现增效作用,钙容忍度变大,既有阈值效应又出现分散作用 [
通过人们对阻垢剂阻垢机理的不断探索,发现不同官能团不同种类的钙垢的形成,有不同的针对作用。羧酸官能团为阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团,羟基、酰胺基对磷酸钙垢形成有抑制作用,磺酸基对磷酸钙的抑制能力优良。因此,具有多官能团的聚合物阻垢剂得到广泛研发。
聚合物阻垢剂是一大类性能优异的功能高分子材料。包括羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂。
其中羧酸类阻垢剂有聚丙烯酸类阻垢剂和马来酸酐类阻垢剂等,该类阻垢剂的阻垢机理为羧酸集团对钙离子、镁离子、铁离子等的螯合能力阻止污垢晶体的形成,该类阻垢剂通过与其他含酰胺基团、双键基团、酯基等进行聚合,使其在多种基团作用下减少污垢生成。
上世纪八十年代磺酸类阻垢剂的研发出现热潮。磺酸共聚物有羧酸基团,同时含有亚硫酸基团,所以这类阻垢剂的阻垢性能不受金属离子的影响,对P、S、Ca2+、Mg2+、Ba2+等有抑制作用,能够有效分散铁垢Fe2O3,可以稳定锌离子锰离子等,且不易形成钙凝胶,药效持久。
含磷聚合物通过次磷酸和丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯和2-甲基丙磺酸羟丙酯等单体聚合成多元共聚物。由于膦酸基团和羧酸集团的存在,螯合作用和协同作用增强,使这类阻垢剂对污垢的分散能力和缓蚀性能大大提升 [
李鹏飞 [
天然高分子阻垢剂在被发现的初期有广泛应用,但其成分复杂,阻垢效率较低;含磷阻垢剂会对环境造成污染,使得水体富营养化;近年来阻垢剂的相关研究趋向合成高分子聚合物,在合成中加入各种有阻垢性能的基团,这种研究使得阻垢剂性能得到提升,对各种污垢也有较为均衡的阻垢效率。水处理剂的发展随着环保要求不断提高得到不断发展,以含磷阻垢剂为例,从无机磷类阻垢剂发展为有机膦酸类阻垢剂,再向着低磷聚合物的方向发展,总的趋势是更加环保、聚合程度更高、结构更加复杂、阻垢效率更高更加全面。
由于阻垢剂的阻垢原理已经被发现,基础阻垢剂已基本成熟,因此阻垢剂在近期将仍以对聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚磷酸盐类等的改性为主,并以绿色环保为理念发展,不断完善。将不同基团引入聚合物中,得到兼具高阻垢性能和高缓蚀性能的高分子聚合物,实现一剂多用,使聚合物性能更加完善,减少水处理时化学药剂的使用。
李健廷,郭顺良,康文胜,乔朝辉,许 亮,张 宁,赵庆力. 工业水处理阻垢剂的研发进展Development Progress of Scale Inhibitor for Industrial Water Treatment[J]. 水污染及处理, 2022, 10(01): 35-39. https://doi.org/10.12677/WPT.2022.101005