众所周知,土壤环境中常见的锰氧化物对污染物的环境行为能够产生重要影响。但关于锰氧化物与重金属离子混合体系下,污染物的转化行为还不太清晰。因此,本研究探讨了环境中典型染料甲基橙在重金属铜离子(Cu 2+)与二氧化锰(MnO 2)混合体系中的转化行为。首先利用X射线衍射仪(XRD)、高分辨扫描电镜仪(FESEM)和比表面积仪(BET)对制备的MnO2的晶型、表面形貌和比表面积等性质进行分析。随后,通过室内批次实验探讨了Cu 2+和甲基橙含量以及反应溶液pH值等因素对反应体系中甲基橙的降解行为的影响。结果表明,总体上,Cu 2+显著抑制了反应体系中甲基橙的去除效率;随着反应溶液pH值的降低,反应体系中甲基橙的抑制效率呈现出明显的下降趋势。此外,添加的Cu 2+含量与反应体系中甲基橙的去除效率呈现显著的负相关;甲基橙含量的提升明显降低了甲基橙的抑制效率。分析证实,Cu 2+与甲基橙结合MnO 2表面活性位点之间的竞争关系决定了反应体系中甲基橙的去除效率。因此,本研究对深入理解实际土壤环境中锰氧化物对染料类污染物环境行为具有重要理论意义和现实意义。 As we all know, the common manganese oxides in the soil environment can have an important impact on the environmental behavior of pollutants. However, the transformation behavior of pollutants in the mixed system of manganese oxide and heavy metal ions is still unclear. Therefore, this study discussed the transformation behavior of methyl orange, a typical dye in the envi-ronment, in the mixed system of heavy metal copper ion (Cu 2+) and manganese dioxide (MnO 2). Firstly, X-ray diffraction (XRD), high-resolution scanning electron microscopy (FESEM) and specific surface area meter (BET) were used to analyze the crystal form, surface morphology and specific surface area of the prepared MnO2. Then, the effects of Cu 2+, methyl orange content and pH of the reaction solution on the degradation behavior of methyl orange in the reaction system were discussed through laboratory batch experiments. The results showed that overall, Cu 2+ significantly inhibited the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. With the decrease in the pH value of the reaction solution, the inhibition efficiency of methyl orange in the reaction system showed an obvious downward trend. In addition, the content of Cu 2+ was negatively correlated with the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. The increase in methyl orange content obviously reduces the inhibition efficiency of methyl orange. The analysis confirmed that the competitive relationship between Cu 2+ and the surface active sites of methyl orange combined with MnO 2 determined the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. Therefore, this study is of great theoretical and practical significance to deeply understand the environmental behavior of manganese oxides on dye pollutants in the actual soil environment.
众所周知,土壤环境中常见的锰氧化物对污染物的环境行为能够产生重要影响。但关于锰氧化物与重金属离子混合体系下,污染物的转化行为还不太清晰。因此,本研究探讨了环境中典型染料甲基橙在重金属铜离子(Cu2+)与二氧化锰(MnO2)混合体系中的转化行为。首先利用X射线衍射仪(XRD)、高分辨扫描电镜仪(FESEM)和比表面积仪(BET)对制备的MnO2的晶型、表面形貌和比表面积等性质进行分析。随后,通过室内批次实验探讨了Cu2+和甲基橙含量以及反应溶液pH值等因素对反应体系中甲基橙的降解行为的影响。结果表明,总体上,Cu2+显著抑制了反应体系中甲基橙的去除效率;随着反应溶液pH值的降低,反应体系中甲基橙的抑制效率呈现出明显的下降趋势。此外,添加的Cu2+含量与反应体系中甲基橙的去除效率呈现显著的负相关;甲基橙含量的提升明显降低了甲基橙的抑制效率。分析证实,Cu2+与甲基橙结合MnO2表面活性位点之间的竞争关系决定了反应体系中甲基橙的去除效率。因此,本研究对深入理解实际土壤环境中锰氧化物对染料类污染物环境行为具有重要理论意义和现实意义。
甲基橙,二氧化锰,Cu2+,转化行为
Xintian Zhang, Hongliang Guan*
School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei
Received: Oct. 31st, 2022; accepted: Nov. 30th, 2022; published: Dec. 8th, 2022
As we all know, the common manganese oxides in the soil environment can have an important impact on the environmental behavior of pollutants. However, the transformation behavior of pollutants in the mixed system of manganese oxide and heavy metal ions is still unclear. Therefore, this study discussed the transformation behavior of methyl orange, a typical dye in the environment, in the mixed system of heavy metal copper ion (Cu2+) and manganese dioxide (MnO2). Firstly, X-ray diffraction (XRD), high-resolution scanning electron microscopy (FESEM) and specific surface area meter (BET) were used to analyze the crystal form, surface morphology and specific surface area of the prepared MnO2. Then, the effects of Cu2+, methyl orange content and pH of the reaction solution on the degradation behavior of methyl orange in the reaction system were discussed through laboratory batch experiments. The results showed that overall, Cu2+ significantly inhibited the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. With the decrease in the pH value of the reaction solution, the inhibition efficiency of methyl orange in the reaction system showed an obvious downward trend. In addition, the content of Cu2+ was negatively correlated with the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. The increase in methyl orange content obviously reduces the inhibition efficiency of methyl orange. The analysis confirmed that the competitive relationship between Cu2+ and the surface active sites of methyl orange combined with MnO2 determined the removal efficiency of methyl orange in the reaction system. Therefore, this study is of great theoretical and practical significance to deeply understand the environmental behavior of manganese oxides on dye pollutants in the actual soil environment.
Keywords:Methyl Orange, Manganese Dioxide, Cu2+, Transformational Behavior
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偶氮染料因具有合成工艺简单、成本低、染色性能突出等优点而被广泛使用于各种行业,工业生产过程中的跑冒滴漏等现象以及废水的无序排放过程引起了该类污染物在不同环境介质中普遍存在,包括地表水 [
锰氧化物作为土壤次生矿物氧化组成中的重要组成成分,对进入到土壤环境中的污染物(重金属和有机污染物等)的地球化学行为产生重要影响 [
现阶段大多数研究学者都聚焦于含高浓度偶氮染料的废水强化处理(高级氧化技术、吸附、氧化、还原)以及实际水土环境中该类污染物的生物降解作用(细菌、真菌) [
本研究采用水热合成法合成了α-MnO2,并用X射线衍射、比表面积测试、场发射扫描电镜对其表征,分析其结构特性,并设计实验探讨了铜离子对二氧化锰降解典型偶氮染料甲基橙的影响及原因。
本研究中二氧化锰的制备方法采用水热法合成 [
高锰酸钾、无水硫酸锰、甲基橙、五水硫酸铜、醋酸、醋酸钠、MOPS缓冲液(pH6.5)、氨水、二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)。以上药品均为分析纯。
以一定比例的醋酸和醋酸钠配制同浓度pH4.5及5.5的pH缓冲液,用于配制甲基橙和Cu2+反应溶液。
配制54 g/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)标准溶液,用于铜离子的显色。
本实验所有反应动力学均在250 mL锥形瓶内进行。首先配制含有一定量浓度的甲基橙/Cu2+反应溶液(pH用醋酸–醋酸钠缓冲液或MOPS缓冲液控制),随后称取一定量的MnO2加入至反应液,使用保鲜膜将反应瓶密封后置于恒温水浴摇床(25℃, 150 r/min)内开始反应。定时用10 mL注射器采集5 mL,取样后迅速用0.22 µm滤头过滤,滤液抛弃前2 mL,后3 mL在紫外分光光度计下测定其吸光度(波长464 nm)。取样时间分别为2、4、8、12、26 h (pH4.5条件下为0.5、1、2、4、8 h)。
铜离子含量的测定需先用氨水调节滤液pH至9,加入过量的二乙基二硫代氨基甲酸钠标准溶液(6 mL以上),定容后20 min内在紫外分光光度计下测定其吸光度(波长452 nm)。
处理后的滤液采用紫外分光光度计(Spectrumlab 752s)测定甲基橙或铜离子浓度。XRD表征采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE, BRUKER);BET测试采用比表面积孔径分析仪(BELSORP Max II,麦奇克拜尔);FESEM表征采用场发射扫描电子显微镜(Gemini300,德国蔡司)。
图1为本研究中制备MnO2的XRD图谱。通过与标准卡片比对,本研究中合成的MnO2为a-MnO2 (JCPDS no. 44-0141)。图2为孔隙分布、N2吸附–解析附等温线图。由检测结果计算,合成的二氧化锰平均孔隙直径为10.43 nm,SBET为188.43 m2/g。
图3为MnO2的场发射扫描电镜图。由图可以看出合成的MnO2为纳米线形成大小不一的小球,再由小球无规则的团聚在一起形成球状颗粒,颗粒表面存在不同直径大小的孔隙通道。其中纳米线的长度为100 nm左右,小球直径范围约为0.1~1.5 µm。
图1. MnO2的X射线衍射图
图2. α-MnO2的孔径分布图(内嵌图)及N2吸附–解析附等温线图
图3. α-MnO2的场发射扫描电镜图
图4为pH5.5下MnO2/Cu2+对甲基橙转化的反应动力学。由图可看出Cu2+单独对甲基橙没有任何影响,但会抑制MnO2对甲基橙的转化。
图4. pH5.5下甲基橙的反应动力学
图5为不同pH条件下MnO2/Cu2+对甲基橙的反应动力学。由图能明显看出:① 在该pH范围内,pH越低,合成的二氧化锰活性越高,对甲基橙的转化效果越好;② Cu2+对二氧化锰转化甲基橙有着抑制作用,且在pH较高时的抑制效果更明显。由于H+浓度越高越容易发生以下反应: MnO 2 + 4H + + 2e − → Mn 2 + + 2H 2 O ,即pH越低时,二氧化锰的氧化能力越强。此外,H+释放了二氧化锰表面被Mn2+堵塞的活性位点 [
图5. 不同pH条件下的反应动力学(左图为MnO2对甲基橙的转化作用;右图为MnO2和Cu2+共同对甲基橙的转化作用)
现有多种研究表明金属氧化物对重金属离子有着吸附作用 [
图6. Cu2+吸附等温线
Langmuir方程 | Freundlich方程 | ||||
---|---|---|---|---|---|
Qm (mg/g) | K (L/mg) | R2 | K | n | R2 |
87.88 | 0.07 | 0.988 | 17.37 | 2.968 | 0.893 |
表1. Langmuir和Freundlich方程拟合参数
从图7可以看出:① 在一定浓度范围内,随着铜离子的浓度增加,体系对甲基橙的降解效果越差;② 相同铜离子浓度梯度下,当铜离子浓度逐渐增加,抑制效果提升越不明显。这是因为随着铜离子浓度增加,合成的二氧化锰对铜离子的吸附增量逐渐减少,趋近于吸附饱和。
图7. 铜离子浓度对二氧化锰降解甲基橙的影响
图8是甲基橙浓度对Cu2+混合二氧化锰体系降解甲基橙的影响,从图中可以看出:① 甲基橙浓度越高,二氧化锰对其的吸附量越大;② 随着甲基橙浓度升高,添加了铜离子的与不添加铜离子的甲基橙在单位面积二氧化锰上转化量的比率先下降后上升(铜离子抑制率先升后降)。由于甲基橙初始浓度为10 mg/L时,二氧化锰对于甲基橙是过量的,即二氧化锰的活性位点对于该浓度的甲基橙是过量的,所以加入铜离子后,甲基橙的转化量依然较高。当甲基橙初始浓度为20 mg/L及以上时,二氧化锰的活性位点相较饱和,由于甲基橙和铜离子对于二氧化锰表面的活性位点形成竞争关系,所以当甲基橙浓度升高时,铜离子的与不添加铜离子的甲基橙在单位面积二氧化锰上转化量的比率也是上升的。
图8. 甲基橙浓度对MnO2/Cu2+反应体系中甲基橙降解行为影响
结果表明,在铜离子、二氧化锰、甲基橙三相体系中,二氧化锰作为氧化剂/吸附剂存在,铜离子和甲基橙形成竞争关系,具体表现为:
① 随着酸性增强,铜离子对二氧化锰转化甲基橙的抑制作用降低,原因是酸性越强,二氧化锰氧化性越强;
② 铜离子含量越高,对二氧化锰转化甲基橙的抑制作用越明显;
③ 甲基橙反应液浓度越高,二氧化锰/Cu2+对其的转化量越高,且添加了铜离子的与不添加铜离子的甲基橙在单位面积二氧化锰上转化量的比率先下降后上升。
造成这些影响的主要原因是铜离子占据了α-MnO2表面的活性位点,从而减少了α-MnO2与甲基橙的接触面积,进而抑制了α-MnO2对甲基橙的降解作用。
张欣恬,关洪亮. 铜离子介导二氧化锰对甲基橙转化机制研究Study on the Mechanism of Cu2+-Mediated Conversion of Methyl Orange by Manganese Dioxide[J]. 环境保护前沿, 2022, 12(06): 1118-1126. https://doi.org/10.12677/AEP.2022.126138