为快速检测饮用水源地水中典型消毒副产物的含量,建立GC法同时快速测定三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈的含量和HPLC法快速测定三氯乙酸的含量。结果表明,在11 min内三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈完全分离;三氯乙酸在5 min内出峰。当浓度在5~80 µg/mL时峰面积与浓度呈现良好的线性关系,R2为0.99932~0.99991;加标回收率为95.9%~102.65%,精密度RSD为0.53%~1.1%,检测限为34~75 µg/L。因此,饮用水中4种典型消毒副产物的测定方法,具有良好的重现性、回收率和精密度,为饮用水源地水中消毒副产物污染的研究提供技术支持。 To rapidly detect the levels of typical disinfection by-products in drinking water sources, we de-veloped GC method to simultaneously and rapidly detect the concentrations of trichloromethane, tribromomethane, dichloroacetonitrile and HPLC method for trichloroacetic acid. Results showed that trichloromethane, tribromomethane and dichloroacetonitrile were completely separated within 11 minutes; When the concentration range was 5~80 µg/mL, the peak area showed a good linear relationship with the concentration, R2 was 0.99932~0.99991; The recovery rate was 95.9%~102.65%, the RSD was 0.53%~1.1%, and the detection limits were 34~75 µg/L. Therefore, the method for the determination of four typical disinfection by-products in drinking water has good reproducibility, recovery rate and precision, which provides technical support for the research of disinfection by-products pollution in drinking water sources.
为快速检测饮用水源地水中典型消毒副产物的含量,建立GC法同时快速测定三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈的含量和HPLC法快速测定三氯乙酸的含量。结果表明,在11 min内三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈完全分离;三氯乙酸在5 min内出峰。当浓度在5~80 µg/mL时峰面积与浓度呈现良好的线性关系,R2为0.99932~0.99991;加标回收率为95.9%~102.65%,精密度RSD为0.53%~1.1%,检测限为34~75 µg/L。因此,饮用水中4种典型消毒副产物的测定方法,具有良好的重现性、回收率和精密度,为饮用水源地水中消毒副产物污染的研究提供技术支持。
饮用水源地,消毒副产物,三氯甲烷,三溴甲烷,二氯乙腈,三氯乙酸,GC法,HPLC法
Jiale Huang, Zhaohua Li, Ru Feng, Qun Kang, Ying Li, Wei Liu, Lilian Wen*
College of Resource and Environment, Hubei University, Wuhan Hubei
Received: Jan. 1st, 2023; accepted: Jan. 30th, 2023; published: Feb. 7th, 2023
To rapidly detect the levels of typical disinfection by-products in drinking water sources, we developed GC method to simultaneously and rapidly detect the concentrations of trichloromethane, tribromomethane, dichloroacetonitrile and HPLC method for trichloroacetic acid. Results showed that trichloromethane, tribromomethane and dichloroacetonitrile were completely separated within 11 minutes; When the concentration range was 5~80 µg/mL, the peak area showed a good linear relationship with the concentration, R2 was 0.99932~0.99991; The recovery rate was 95.9%~102.65%, the RSD was 0.53%~1.1%, and the detection limits were 34~75 µg/L. Therefore, the method for the determination of four typical disinfection by-products in drinking water has good reproducibility, recovery rate and precision, which provides technical support for the research of disinfection by-products pollution in drinking water sources.
Keywords:Drinking Water Source, Disinfection By-Products, Trichloromethane, Tribromomethane, Dichloroacetonitrile, Trichloroacetic Acid, GC, HPLC
Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
人类的身体健康离不开安全的饮用水。在新冠肺炎疫情期间,为杀灭病毒,保障人民生命安全,居民区、医院、公共设施、污水处理厂等地方使用了大量的含氯消毒剂,2020年仅武汉市含氯消毒剂的使用量就超过了5000 t [
三卤甲烷主要包括三溴甲烷(Tribromomethane, TBM)、二溴一氯甲烷(Dibromomonochloromethane, DBCM)、一溴二氯甲烷(Monobromodichloromethane, BDCM)、三氯甲烷(Trichloromethane, TCM)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)规定了生活饮用水中三卤甲烷的浓度限值,其中TBM应小于100 µg/L,DBCM应小于60 µg/L,BDCM应小于100 µg/L,TCM应小于60 µg/L,而且还规定各类化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1 [
消毒副产物的检测步骤主要为预处理和仪器分析,通过不同的预处理方法,使得后续仪器分析更便捷准确。目前主要的预处理方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、分散萃取法 [
气相色谱法对挥发性DBPs的检测效果较好,三卤甲烷与卤乙腈均为挥发性消毒副产物 [
因此,本研究拟在典型的三类消毒副产物中选择常见的三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈和三氯乙酸为研究对象,结合国内外现有的检测方法,优化前处理及萃取方法,建立一种更简单、分析效率高、易于推广的气相色谱法用于同步检测三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈和液相色谱法检测三氯乙酸,为后续饮用水源地消毒副产物的检测提供技术支持。
三溴甲烷、二氯乙腈、三氯乙酸(均为色谱纯)购于阿拉丁公司,三氯甲烷(色谱纯)、二氯甲烷、磷酸二氢铵、盐酸均为国药集团分析纯试剂,抗坏血酸为天津大茂化学试剂厂分析纯试剂。实验检测水来自武汉汉江宗关水源地、长江军山水源地、梁子湖水源地(棕色玻璃瓶、4℃保存)。
Agilent 7890B型气相色谱仪,配置氢火焰离子检测器(FID);岛津LC2030液相色谱仪;振荡培养箱(ZQZY-70BS,上海知楚仪器)。
三氯甲烷不易溶于水,故配制时选择更易溶解、有一定沸点差距的二氯甲烷作为溶剂。分别精确称取三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈分析纯标样50.02 mg、50.06 mg、49.96 mg,使用二氯甲烷将其定容于50 mL的棕色容量瓶中作为标准储备溶液。量取标准储备溶液0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mL,用溶剂二氯甲烷稀释至100 mL作为标准溶液,密封避光保存。
精确称量三氯乙酸标准品50.04 mg,使用超纯水稀释定容在50 mL容量瓶中作为标准储备液,再分别量取标准储备液0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mL,用超纯水将其都稀释至100 mL作为标准溶液。密封避光保存。三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈和三氯乙酸最终的标准溶液梯度为:5、10、20、40、80 µg/mL。
按照GB/T5750.2-2006《生活饮用水标准检验方法》相关消毒副产物检测的预处理方法处理水样。在水面下15 cm处取水样,向水样中加入过量的抗坏血酸(1 g/L,10 mL)防止消毒副产物的生成,将水样保存在充满冰块的泡沫盒中,低温条件运输回实验室,然后将其保存到4℃冰箱。
利用液液萃取法分离与富集DBPs,即取10 mL水样至20 mL规格的离心管中,加入5 mL的二氯甲烷(分析纯),加盖后在恒温摇床100 rpm萃取摇匀5 min后,静置5 min,用进样针分别吸取底层液体1 µL用于气相色谱、10 µL用于液相色谱检测。
采用安捷伦7890B气相色谱(GC)检测三氯甲烷、三溴甲烷和二氯乙腈。取1 µL液样到气相色谱,该气相色谱配备氢火焰离子检测器(FID),所用的毛细管柱是安捷伦科学(30 m × 0.25 mm,0.25 µm,5%甲基苯基硅氧烷),N2作为载气,流速保持在1 mL/min,进样模式为不分流模式,柱压为9.08 Psi,进样器和检测器的温度分别为260℃和150℃。柱温箱程序为:60℃保持1 min,以12℃/min的速度升高到200℃,保持1 min,以5℃/min的速度升高到325℃,保持1 min。结果表明,在11 min内三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈完全分离,结果如图1(a),图1(b)和图1(c)所示。
图1. 色谱图((a)、(b)、(c)分别三氯甲烷,二氯乙腈,三溴甲烷的气相色谱图;(d)为三氯乙酸的液相色谱图)
三氯乙酸采用岛津岛津LC2030液相色谱仪(HPLC)检测,取10 µL液样到液相色谱,色谱柱选择Waters Xbridge C18色谱柱(250 mm × 4.6 mm,5 µm),柱箱温度设置为40℃,流动相为0.1 mol/L的磷酸二氢铵溶液作为流动相A和乙腈作为流动相B进行梯度洗脱,将pH调节至3.0,流速1.2 mL/min,流动相脱洗条件为持续进行脱洗20 min (刚开始流动相A为80%,流动相B为20%;到15 min时流动相A为10%,流动相B为90%;15~20 min时流动相A为80%,流动相B为20%)。紫外检测器检测,检测波长为210 nm。三氯乙酸在5 min内出峰,结果如图1(d)所示。所有物质的出峰时间如表1所示。
检测物质 | 各物质出峰时间(min) |
---|---|
三氯乙酸 | 3.4 |
三氯甲烷 | 4.4 |
二氯乙腈 | 7.6 |
三溴甲烷 | 10.2 |
表1. 三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈、三氯乙酸出峰时间
准确吸取1 µL不同浓度梯度的标准溶液分别上机检测。以各物质的浓度和峰面积绘制标准曲线,检测结果如图2所示。三氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙酸、二氯乙腈的线性关系良好,相关系数在0.99932~0.99991之间,拟合度R2均大于0.999。张静、杨小瑞等人采用国标法对其检测,相关系数在0.999~0.9998之间,与本方法接近 [
图2. 标准曲线((A) 为三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈的标准曲线;(B) 为三氯乙酸的标准曲线)
分别准确吸取1 µL的三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈标准混合溶液于气相色谱中,10 µL的三氯乙酸于液相色谱中,连续进样3次,记录各物质的最终出峰面积,四种物质多次检测的RSD值在0.53%~1.1%之间,处于正常的仪器误差要求内,其值均小于国际标准中的5%要求,符合精密度实验要求。冯小兵 [
成分 | 精密度RSD值/% | 100 µg/L | 500 µg/L | 1000 µg/L |
---|---|---|---|---|
回收率/% | 回收率/% | 回收率/% | ||
三氯甲烷 | 0.61 | 97.8~101.4 | 96.1~101.02 | 100~101.09 |
二氯乙腈 | 0.53 | 98.5~101.6 | 98.16~101.18 | 99.1~101.15 |
三溴甲烷 | 0.95 | 95.9~101.5 | 99.34~101.44 | 99.5~101.21 |
三氯乙酸 | 1.1 | 100.5~102.6 | 96.02~101.44 | 98.16~102.65 |
表2. 各物质的精密度及加标回收率
分别从三个不同区域的饮用水源地取水,加入15 mg/L的消毒剂(次氯酸钠)反应24 h后,使用本次构建的方法来检测水样中的四种消毒副产物,每组检测两份,检测结果如表3所示。部分实验水样中有少量三氯甲烷、三溴甲烷检出,所有水样中均检测出大量三氯乙酸,结合水样分析,推测能形成卤乙酸的前体物含量较高,也与水样的pH,时间有关,随着反应的进行,部分消毒副产物发生了转变。水源地实验水样中其他的消毒副产物如二氯乙腈未检出,结合当地相关部门及论文数据的检测结果分析,可能原因是环境中本底消毒副产物含量较少,仅存在纳克每升时设备很难检测出。但我国目前对消毒副产物的限量标准较低,最终测试结果整体能够满足实际检测需求及后续实验需求。
样品 | 三氯甲烷(µg/L) | 二氯乙腈(µg/L) | 三溴甲烷(µg/L) | 三氯乙酸(mg/L) |
---|---|---|---|---|
A1 | 198 | ND | ND | 2.24 |
A2 | 198 | ND | ND | ND |
B1 | 479 | ND | 214 | 2.17 |
B2 | 306 | ND | 226 | ND |
C1 | 222 | ND | ND | 2.82 |
C2 | 290 | ND | 144 | 2.78 |
表3. 各水样消毒副产物实际检测值
本文构建了一种针对饮用水源地水中典型消毒副产物的新方法,主要结论包括:
1) 采用气相色谱同步快速检测三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈,利用液相色谱快速检测三氯乙酸。在11 min内三氯甲烷、三溴甲烷、二氯乙腈完全分离;三氯乙酸在5 min内出峰。当浓度在5~80 µg/mL时峰面积与浓度呈现良好的线性关系,R2为0.99932~0.99991;加标回收率为95.9%~102.65%,精密度RSD为0.53%~1.1%,检测限为34~75 µg/L。检测结果良好,方法符合要求。
2) 本方法预处理均采用液液萃取法,二氯甲烷作为萃取剂,萃取时间10 min,液相色谱检测三氯乙酸去掉了国标法繁琐的衍生化步骤,提高了卤乙酸的检测效率。
该方法为饮用水源地水中消毒副产物污染研究提供了技术支持,也为需要大量检测此类物质,检测条件较为困难的地区提供了便利,为开辟其他方法快速检测三氯乙酸提供了新的思路。
本研究得到湖北省重点研发计划项目“重大疫情后微污染饮用水源的检测与深度净化技术研究”(400204001203004)和国家自然科学基金青年项目“基于类咕啉代谢的厌氧脱氯菌群高效还原脱氯机制研究”(22106041)的资助,谨此致谢。
黄佳乐,李兆华,冯 如,康 群,李 盈,刘 伟,温丽莲. 饮用水源地水中典型消毒副产物的快速检测方法Rapid Detection of Typical Disinfection By-Products in Drinking Water Source[J]. 环境保护前沿, 2023, 13(01): 11-18. https://doi.org/10.12677/AEP.2023.131002