磷污染控制已经成为长江大保护战略的迫切需求,高性能除磷材料研究受到广泛关注。本文采用含铁粘土原矿(ICO)进行改性,制备成热改性粘土原矿(500-CO)和碱/热复合改性粘土原矿(M-CO),并对两种改性材料吸附回收水中的磷的性能进行评价。结果表明500-CO和M-CO对于含P量10 mg/L溶液中的P去除率均能达到90%以上,500-CO最大理论吸附量(以P计)为10.98 mg/g,M-CO最大理论吸附量为15.14 mg/g。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)与扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明,ICO改性过后,ICO中的Fe(II)被氧化为Fe(III),Fe(III)在磷酸盐吸附过程中起主要作用,吸附的产物为FePO 4。两种改性材料对磷酸盐的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,说明磷的吸附是单分子层化学吸附。溶液初始pH值、共存离子SO 4 2-、NO 3 -和CO 3 2-对磷酸盐吸附量没有明显影响。高浓度C 2O 4 2-和OH −能使M-CO吸附的磷酸盐释放出来。实验结果表明M-CO在固定回收水中磷酸盐方面有很大的应用潜力。 Phosphorus pollution control has become an urgent need of the Yangtze River conservation strat-egy, and research on high-performance phosphorus removal materials has attracted extensive at-tention. The thermally modified clay ore (500-CO) and alkali/thermal composite modified clay ore (M-CO) were prepared by the modification of iron bearing clay ore(ICO), and the adsorption per-formance of the two modified materials for phosphorus recovery in water was evaluated. The re-sults show that both 500-CO and M-CO can achieve more than 90% P removal rate in the solution containing 10 mg/L P. The maximum theoretical adsorption capacity of 500-CO (in terms of P) is 10.98 mg/g, and the maximum theoretical adsorption capacity of M-CO is 15.14 mg/g. The results of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM) showed that Fe(II) in ICO was oxidized to Fe(III) after ICO modification, and Fe(III) played a major role in phosphate adsorption process, and the adsorbed product was FePO 4. The adsorption processes of phosphate by the two modified materials are consistent with Langmuir isothermal adsorption model and quasi second-order kinetic model, indicating that phosphorus adsorption is a single molecular layer chemical adsorption. The initial pH of solution, co-existing ions SO 4 2-, NO 3 - and CO 3 2- had no significant effect on the phosphate adsorption capacity. High concentration of C 2O 4 2- and OH − can release the phosphate adsorbed by M-CO. The experimental results show that M-CO has great application potential in fixing phosphate recovery in water.
磷污染控制已经成为长江大保护战略的迫切需求,高性能除磷材料研究受到广泛关注。本文采用含铁粘土原矿(ICO)进行改性,制备成热改性粘土原矿(500-CO)和碱/热复合改性粘土原矿(M-CO),并对两种改性材料吸附回收水中的磷的性能进行评价。结果表明500-CO和M-CO对于含P量10 mg/L溶液中的P去除率均能达到90%以上,500-CO最大理论吸附量(以P计)为10.98 mg/g,M-CO最大理论吸附量为15.14 mg/g。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)与扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明,ICO改性过后,ICO中的Fe(II)被氧化为Fe(III),Fe(III)在磷酸盐吸附过程中起主要作用,吸附的产物为FePO4。两种改性材料对磷酸盐的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,说明磷的吸附是单分子层化学吸附。溶液初始pH值、共存离子 S O 4 2 − 、 N O 3 − 和 C O 3 2 − 对磷酸盐吸附量没有明显影响。高浓度 C 2 O 4 2 − 和OH−能使M-CO吸附的磷酸盐释放出来。实验结果表明M-CO在固定回收水中磷酸盐方面有很大的应用潜力。
磷酸盐,含铁粘土原矿,吸附,改性
Jiahuan Jiang*, Yuqi Yao, Ni Xiao, Huiling Wen, Juntong Guo, Jinyi Chen#
School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei
Received: Jan. 15th, 2023; accepted: Feb. 14th, 2023; published: Feb. 22nd, 2023
Phosphorus pollution control has become an urgent need of the Yangtze River conservation strategy, and research on high-performance phosphorus removal materials has attracted extensive attention. The thermally modified clay ore (500-CO) and alkali/thermal composite modified clay ore (M-CO) were prepared by the modification of iron bearing clay ore(ICO), and the adsorption performance of the two modified materials for phosphorus recovery in water was evaluated. The results show that both 500-CO and M-CO can achieve more than 90% P removal rate in the solution containing 10 mg/L P. The maximum theoretical adsorption capacity of 500-CO (in terms of P) is 10.98 mg/g, and the maximum theoretical adsorption capacity of M-CO is 15.14 mg/g. The results of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM) showed that Fe(II) in ICO was oxidized to Fe(III) after ICO modification, and Fe(III) played a major role in phosphate adsorption process, and the adsorbed product was FePO4. The adsorption processes of phosphate by the two modified materials are consistent with Langmuir isothermal adsorption model and quasi second-order kinetic model, indicating that phosphorus adsorption is a single molecular layer chemical adsorption. The initial pH of solution, co-existing ions S O 4 2 − , N O 3 − and C O 3 2 − had no significant effect on the phosphate adsorption capacity. High concentration of C 2 O 4 2 − and OH− can release the phosphate adsorbed by M-CO. The experimental results show that M-CO has great application potential in fixing phosphate recovery in water.
Keywords:Phosphate, Iron Bearing Clay Ore, Adsorption, Modification
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磷含量超标是导致水体富营养化的主要因素 [
吸附法具有高效低耗、应用广泛等特点,受到广泛关注。粘土矿物因具有吸附沉降性能好,来源广泛,成本低,环境友好,在水体富营养化污染治理中得到大量应用,是一种重要的吸附材料 [
但粘土矿物大都是阳离子交换型材料 [
磷酸二氢钾、盐酸、氢氧化钠、酒石酸锑钾、钼酸铵、抗环血酸、硫酸钾、碳酸钠、草酸钠、硫酸等均为分析纯。
含铁粘土原矿(ICO)来自中国湖北省荆门市累托石(黄铁矿)成矿区矿井,其组分如表1。将ICO置于马弗炉,以5℃/min的升温速率升温,于500℃恒温煅烧2 h后自然冷却,用密封袋保存,此材料命名为500-CO。称量5 g ICO加入到100 mL浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液中,在恒定的温度下水浴振荡(200 rpm/min,25℃) 6 h后,过滤后放至鼓风干燥机中干燥12 h,干燥之后用研钵充分研磨,置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温,于500℃恒温煅烧2 h后自然冷却,用密封袋保存。此材料命名为M-CO。
组分 | SiO2 | Al2O3 | TFe | S | CaO | Na2O | K2O | TiO2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
质量分数/% | 31.4 | 22.91 | 20.59 | 11.62 | 3.53 | 2.30 | 2.39 | 3.57 |
表1. 含铁粘土原矿组分
溶液中的磷酸盐浓度测定方法参照GB 11893-89,通过钼锑抗分光光度法测定,测定出的磷酸盐浓度以P元素含量计(mg/L)。
用0.1 mol/L的NaOH溶液与HCl溶液来调节磷酸盐溶液的初始pH。将0.2 g 500-CO和0.14 g M-CO分别与100 mL初始pH为5~9的KH2PO4溶液(P 10 mg/L)充分混合后恒温(25℃)水浴振荡(200 rpm/min,反应时间:500-CO 1 h,M-CO 2 h),测定反应终点溶液中的磷酸盐浓度。
将0.14 g 500-CO和0.14 g M-CO分别加入到100 mL含有不同浓度(10~100 mg/L)共存离子( SO 4 2 − 、 NO 3 − 、 CO 3 2 − )的磷酸盐溶液(P 10 mg/L)中来模拟实际废水中共存离子对磷酸盐吸附的影响。恒温(25℃)下200 rpm/min振荡,在反应终点(反应时间:500-CO 1 h,M-CO 2 h)测定溶液中的磷酸盐浓度。
1) 等温吸附实验
0.2 g 500-CO与100 mL不同浓度的磷酸盐溶液(P 10~40 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min,25℃)2 h后测定溶液中剩余磷酸盐的浓度(均以P计)。0.14 g M-CO与100 mL不同浓度的磷酸盐溶液(P 10~50 mg/L)充分混合后在恒定的温度下水浴振荡(200 rpm/min,25℃) 1 h后测定溶液中剩余磷浓度。
平衡吸附量:
q e = ( C 0 − C e ) V m (1)
式中:C0和Ce是磷酸盐的初始和平衡浓度,mg/L;V为溶液的总体积,L;m为吸附剂用量,g。
Langmuir和Freundlich等温吸附模型:
q e , L = K L q L , m C e 1 + K L C e (2)
q e , F = K F C e n (3)
式中:qL,m为Langmuir等温吸附模型的理论最大吸附量,mg/g;KL和KF:分别是Langmuir和Freundlich等温吸附模型的常数;n是Freundlich等温吸附模型吸附常数。
2) 动力学吸附实验
0.2 g 500-CO与100 mL磷酸盐溶液(P 10 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min,25℃),分别于5,10,20,30,60,120 min的时间点取样测定磷酸盐的浓度(均以P计)。0.14 g M-CO与100 mL磷酸盐溶液(P 10 mg/L)充分混合后在恒温下水浴振荡(200 rpm/min,25℃),分别于2,5,10,20,30,60 min的时间点取样测定磷酸盐的浓度。
准一级动力学模型和准二级动力学模型:
ln ( q e − q t ) = ln q e − k 1 t (4)
t q t = 1 k 2 q e 2 − t q e (5)
式中:k1和k2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的吸附速率常数;qt为溶液中的磷酸盐在时间为t时的浓度,mg/L。
为验证M-CO吸附磷酸盐的可脱附性,将0.14 g M-CO在100 mL P溶液(P 10 mg/L)中反应1h后添加0.01 g C 2 O 4 2 − (Na2C2O4,100 mg/L C 2 O 4 2 − ),在60~120min间隔取样,测定溶液P浓度。0.14 g M-CO在100 mL P溶液(P 10 mg/L)中反应1 h后,过滤烘干,取0.1 g反应后材料,在100 mL的初始pH为9和11的水溶液中反应,在5~60 min间隔取样,测定溶液P浓度。
从图1中看出,ICO在投加量为6 g/L时,对含P 10 mg/L的溶液接近最佳吸附效果,500-CO在投加量为2 g/L时对含P 10 mg/L的溶液吸附效果达到最好,而M-CO在投加量为1.4 g/L的时候就达到了最佳吸附效果。说明改性后500-CO和M-CO对磷酸盐都具有更好的吸附效果,其中M-CO效果更好。这是因为ICO在氢氧化钠溶液中浸泡后,能促进原矿中的黄铁矿氧化 [
从图2中可以看出,溶液初始pH在5~9时,500-CO和M-CO均能去除90%以上的P,随着pH升高,500-CO和M-CO对P的去除效果有略微提升,这可能是初始pH增大,加入材料生成HFOs (水合氧化铁)和Fe(OH)3絮凝体,促进P的去除 [
图1. 材料投加量曲线
图2. 溶液初始pH对磷酸盐吸附影响(a) 500-CO;(b) M-CO
当P溶液的初始pH由5升至7时,500-CO和M-CO对P的去除率分别由90.7%、98.3%上升到98.9%、99.1%。此时溶液呈弱酸性,对吸附磷酸盐的抑制作用不明显。
2Fe 3 + + ( 3 + x ) H 2 O → Fe 2 O 3 ⋅ x H 2 O + 6H + (6)
Fe 3 + + 3H 2 O → Fe ( OH ) 3 + 3H + (7)
2Fe 2 O 3 ⋅ 3H 2 O + 3H 2 PO 4 − + 3H + → Fe 4 ( OH ) 3 ( PO 4 ) 3 + 9H 2 O (8)
4Fe ( OH ) 3 + H 2 PO 4 − → Fe 4 ( OH ) 3 ( PO 4 ) 3 (9)
2Fe 3 + + 3H 2 PO 4 − → Fe 2 ( HPO 4 ) 3 + 3H + (10)
Fe 2 ( HPO 4 ) 3 + Fe 3 + → 3FePO 4 + 3H + (11)
溶液初始pH = 8时,去除率略微下降,500-CO和M-CO对P的去除率分别为93.4%、98.7%,这是因为弱碱性条件下,OH−与材料表面的Fe结合,与磷酸根基团形成竞争吸附。初始pH升至9时,500-CO和M-CO对P的去除率提升至97.5%、99.8%,这是因为碱性条件下生成的HFOs和Fe(OH)3絮凝体促进了P的去除。
2Fe 3 + + 6OH − → Fe 2 O 3 ⋅ 3H 2 O (12)
2Fe 3 + + 6OH − → Fe ( OH ) 3 (13)
2Fe 2 O 3 ⋅ 3H 2 O + 3H 2 PO 4 − + 3H + → Fe 4 ( OH ) 3 ( PO 4 ) 3 + 9H 2 O (14)
4Fe ( OH ) 3 + H 2 PO 4 − → Fe 4 ( OH ) 3 ( PO 4 ) 3 (15)
2Fe 3 + + 2H 2 PO 4 − + 4OH − → FePO 4 + 4H 2 O (16)
从图3和图4可以看出,共存离子 CO 3 2 − 、 SO 4 2 − 和 NO 3 − 对500-CO吸附磷酸盐没有产生明显的影响,高浓度的 CO 3 2 − 对M-CO吸附磷酸盐有一定的抑制作用。这是因为两种材料表面的Fe与磷酸盐生成了Fe-P的络合物,而共存离子 SO 4 2 − 和 NO 3 − 与Fe之无法形成难溶配体,因此不能与磷酸盐竞争吸附位点。
溶液共存离子 CO 3 2 − 浓度提高,对M-CO吸附磷酸盐产生了微弱的抑制作用,可能是因为随 CO 3 2 − 浓度提高,溶液pH上升,使溶液中的OH-与磷酸盐形成竞争吸附,生成Fe(OH)3,使磷酸盐吸附量下降。
图3. 共存离子对(a) 500-CO和(b) M-CO吸附磷酸盐影响
图4. 500-CO和M-CO的吸附动力学
吸附动力学模型的拟合结果如图4所示。根据表2中的拟合参数,500-CO和M-CO的准二级动力学模型拟合的R2分别为0.99991和0.99998,大于准一级动力学模型的R2 = 0.44469和0.82702,因此500-CO和M-CO对磷酸盐的吸附行为都更符合准二级动力学模型,表明两种材料对磷酸盐的吸附固定是化学吸附过程。
吸附模型 | 500-CO | M-CO | ||
---|---|---|---|---|
参数 | 数值 | 参数 | 数值 | |
准一级动力学模型 | qe/(mg·g−1) | 5.96 | qe/(mg·g−1) | 6.80 |
k1/h−1 | 0.01176 | k1/h−1 | 0.16676 | |
R2 | 0.44469 | R2 | 0.82702 | |
准二级动力学模型 | qe/(mg·g−1) | 5.96 | qe/(mg·g−1) | 6.80 |
k2/(g·mg−1·h−1) | 0.20429 | k2/(g·mg−1·h−1) | 0.58193 | |
R2 | 0.99991 | R2 | 0.99998 | |
Langmuir等温吸附模型 | KL/(L·mg−1) | 0.06989 | KL/(L·mg−1) | 0.09795 |
QL/( mg·g−1) | 10.98558 | QL/( mg·g−1) | 15.14047 | |
R2 | 0.97144 | R2 | 0.9686 | |
Freundlich等温吸附模型 | KF | 1.6604 | KF | 3.70273 |
n | 0.43002 | n | 0.32511 | |
R2 | 0.90993 | R2 | 0.91323 |
表2. 吸附动力学与等温吸附模型拟合参数
500-CO和M-CO的Langmuir等温吸附模型与Freundlich等温吸附模型拟合结果如图5所示。根据表2中的拟合参数,500-CO和M-CO的Langmuir等温吸附模型拟合的R2分别为0.97144和0.9686,大于Freundlich等温吸附模型的R2 = 0.90993和0.91323,这表明500-CO和M-CO吸附磷酸盐都更倾向于单分子层吸附。
根据Langmuir等温吸附模型的拟合结果,500-CO和M-CO对磷酸盐的最大理论吸附量分别达到了10.98和15.14 mg/g,M-CO具有更大的吸附量,进一步证明粘土原矿ICO在经过0.05 mol/L的NaOH溶液的浸泡处理后再进行煅烧,能提升材料的固磷能力。
图5. 等温吸附模型(a) 500-CO;(b) M-CO
M-CO的脱附实验如图6所示,在100 mg/L C 2 O 4 2 − 溶液中,材料吸附的P有60%以上被脱附出来。在pH = 9的水溶液中,吸附磷酸盐M-CO (原吸附量 = 6.94 mg/g)脱附量很少,而在pH = 11的水溶液中,60 min时的脱附量达到4.38 mg/g,脱附率达63%。磷酸盐主要与材料表面的Fe结合生成难溶配体,被吸附到吸附剂表面, C 2 O 4 2 − 和材料表面的Fe结合生成草酸铁,能与磷酸盐产生竞争吸附,将磷酸盐脱附出来。在pH = 9时,溶液中的OH-会先与材料中未反应完的铁结合,因此脱附量低。在pH = 11时,强碱性条件下过量的OH−在溶液中能与磷酸盐形成竞争吸附,将磷酸盐和铁的配合物转化为Fe(OH)3,从而将材料表面吸附的磷酸盐释放出来。这说明M-CO吸附的磷酸盐在一定条件下可以再次释放出来,这为吸附磷酸盐后M-CO材料的利用提供了方向,比如施入土壤中作为磷肥。
用扫描电镜对ICO、500-CO以及吸附磷酸盐前后的M-CO进行观察,结果如图7,ICO主要由不规则破碎片状结构堆叠而成,与500-CO相比,ICO碎片边缘更尖锐,煅烧后,500-CO表面形貌变化不大,而M-CO的表面虽然仍能看到片状结构,但许多地方已覆盖了一层氧化膜,这可能是ICO经NaOH溶液浸泡后再煅烧,生成的铁氧化物包覆在部分粘土表面。反应后的M-CO表面十分粗糙,附着了许多颗粒,这说明M-CO材料表面成功吸附了P。
采用XRD对粘土原矿ICO和改性材料500-CO、M-CO以及吸附P后的M-CO进行分析,结果如图8所示,经过与标准卡片的比对,发现原矿ICO经改性后,关于FeS2的特征峰在500-CO和M-CO中已消失,而500-CO和M-CO中出现了新的关于Fe2O3的特征峰,说明两种改性材料均将FeS2氧化,并且M-CO中含有更多的Fe2O3(Fe(Ⅲ))。M-CO在吸附P后,原本属于Fe2(SO4)3的特征峰接近消失,属于TiO2的主要特征峰(2θ = 25.281˚)信号得到略微增强,这可能是M-CO在吸附P后,原本材料中Fe2(SO4)3的 SO 4 2 − 基团被磷酸根基团取代,生成了FePO4,而FePO4的主要特征峰与TiO2的主要特征峰叠加,使特征峰(2θ = 25.281˚)信号得到增强。
图6. M-CO在(a) 100 mg/L C 2 O 4 2 − 溶液和(b)碱性水溶液中的脱附曲线
图7. SEM图(a) ICO;(b) 500-CO;(c) M-CO;(d) 吸附磷酸盐后的M-CO
图8. ICO、500-CO和吸附P前后的M-CO的XRD谱图
为了进一步研究材料与P之间的相互作用,对吸附磷酸盐后的M-CO的XPS光谱进行了分析,分析结果如图9、图10。
M-CO的P 2p XPS谱图中未能观察到关于P的谱峰,吸附磷酸盐后,M-CO的P 2p XPS谱图中结合能约133.9 eV处出现P-2p谱峰,说明P成功吸附在材料表面。经拟合,结合能位于133.53 eV、134.3 eV的P-2p峰分别与 PO 4 3 − 、 HPO 4 2 − 对应 [
图9. P 2p XPS谱图(a) M-CO;(b) 吸附磷酸盐后的M-CO
ICO的Fe 2p XPS谱图中存在一个结合能位于707 eV附近的Fe 2p谱峰,与FeS2中的Fe(Ⅱ)结合能相匹配,而在500-CO和M-CO的谱图中未能观察到此峰,说明两种改性材料均将FeS2氧化。Fe 2p XPS谱图中位于712 eV和725 eV附近的峰分别对应Fe(Ⅲ)的Fe 2p3/2峰和Fe 2p1/2峰,此外,ICO中位于710 eV附近和500-CO、M-CO中位于715 eV附近的Fe 2p峰,都对应Fe(Ⅱ)的Fe 2p3/2峰 [
图10. Fe 2p XPS谱图(a) ICO;(b) 500-CO;(c) M-CO;(d) 吸附磷酸盐后的M-CO
1) 通过将含铁粘土原矿ICO进行热改性和碱/热复合改性,制备出500-CO和M-CO,对低浓度磷酸盐溶液(P 10 mg/L)进行吸附固定,均实现了90%以上的P去除率,500-CO和M-CO最大理论吸附量(以P计)分别为10.98 mg/g,15.14 mg/g。
2) ICO材料改性后,表面的Fe(Ⅲ)对磷酸盐的吸附起主要作用,对磷酸盐的吸附类型为单分子层化学吸附,吸附量随初始pH在5~9内增加有少量提升。
3) 共存离子 SO 4 2 − 、 NO 3 − 和 CO 3 2 − 对磷酸盐吸附量影响较小。 C 2 O 4 2 − 和强碱性条件均能使M-CO实现脱附,表明M-CO在低浓度磷废水中,能实现磷回收。
4) 实现了对粘土原矿的利用,降低成本,对水体磷污染控制具有实践价值。
江家焕,姚雨琦,肖 妮,文慧玲,郭俊童,陈金毅. 改性含铁粘土原矿固磷性能研究Study on Phosphorus Fixation Properties of Modified Iron Bearing Clay Ore[J]. 环境保护前沿, 2023, 13(01): 99-111. https://doi.org/10.12677/AEP.2023.131012