本文设计合成了两个以卟啉为核心尾端分别连有亲水基团和疏水基团的枝状化合物,并对其在水中的聚集行为进行研究及表征。通过紫外可见(UV-vis)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)的分析,发现在连有疏水基团的卟啉化合物1是H型聚集的棒状结构,而连有亲水基团的卟啉化合物2则是J型聚集的空心球结构(直径大约340 nm),与纳米粒度分析仪计算的结果基本一致。所以我们得出,通过改变卟啉外部的取代基可以调控其纳米聚集体的形貌。<br/> We designed and synthesized dendritic porphyrin which brings hydrophilic groups and hydrophobic groups. Their different aggregation behaviors in aqueous solution were studied by using UV absorption spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and Nanoparticle technology. Results indicated that porphyrin 1 bearing hydrophobic group can form rod-like structures introduced by H-aggregation. Porphyrin 2 containing hydrophilic moiety can form hollow spherical structures (diameter is about 340 nm) caused by J-aggregation. So we have come, by changing the the por- phyrins external substituents can be modulated by the morphology of nano-aggregates.
超分子化学是“研究分子组装和分子间键的化学”,即基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学[1,2]。卟啉化合物是一种特殊的大环化合物,由于其具有独特的性质,使得它在超分子化学体系上具有潜在的应用价值,在材料科学领域拥有广阔的应用前景[3,4]。近年来,卟啉类衍生物的超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成为了热点领域,目前关于各种超分子聚集体的形态结构也报道很多[
卟啉组装是通过分子间弱相互作用将各个超分子单元相互连接构筑高级结构。在这一过程中,由于弱相互作用(氢键、配位键、π-π堆积效应、静电相互作用、疏水相互作用以及范德华力等)种类的不同,可以分别适用于不同的受体分子,从而形成不同类型和结构的组装体。也就是说在卟啉环上修饰上不同的取代基、引入不同的配位金属、改变四个氮原子的给电子能力、或者改变不同的轴向配体,都会使自由卟啉或者金属卟啉显示出不同的功能。
本文设计合成了两种新型卟啉衍生物,分别运用紫外可见(UV-vis)吸收光谱、扫描电子显微镜(SEM)和纳米粒度分析仪对两种卟啉化合物在四氢呋喃与水混合溶剂中的聚集行为进行分析研究。
Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司);AV-300型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司);RF-5301PC型荧光光谱仪(日本岛津公司);UV-3010型紫外–可见分光光度计(日本日立公司);MALDITOF-MS基质辅助质谱仪;S-520型扫描电镜(日本日立公司)。所用的试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水,四氢呋喃是在使用前处理精制。
化合物3的合成:在装有回流管的500 ml四口圆底烧瓶中分别加入60 ml丙酸,60 ml硝基苯,60 ml冰醋酸,加热130℃,回流半小时。再向反应瓶中滴加7.32 g(60 mmol)的对羟基苯甲醛的40 ml丙酸溶液,滴加4.02 g(60 mmol)的新蒸吡咯的40 ml硝基苯溶液,加热回流1 h。停止加热静置过夜,然后进行抽滤,得黑绿色粉末(粗产物),以200~300目的硅胶为固定相,乙酸乙酯为洗脱液进行柱层析分离,旋干溶剂后得紫色固体2.3 g,产率为22%。
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 9.96 (s, 4H), 8.86 (s, 8H), 7.99 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 8H), –2.90 (s, 2H).
化合物4的合成:在装有分水器、回流管的250 ml两口反应瓶中加入20 g(0.117 mol) 3,4,5-三羟基苯甲酸,100 ml乙醇和20 ml苯,加热回流,待3,4,5-三羟基苯甲酸完全溶解,缓慢加入5 ml浓硫酸,加热回流12 h。反应停止后,用乙酸乙酯萃取,分离出有机相,用无水硫酸镁干燥,浓缩,以200~300目的硅胶为固定相,用乙酸乙酯进行柱层析分离,得白色固体19 g,产率为87%。
化合物5的合成:在装有冷凝管的250 ml两口反应瓶中,加入2 g(0.01 mol)化合物4,加入100 ml DMSO,加热待完全溶解之后加入5.2 g(0.093 mol) 氢氧化钾粉末,搅拌加热至75℃,再向其中滴加10 g(0.04 mol)溴代十六烷的DMSO溶液(10 min),反应12 h。停止反应后用乙酸乙酯萃取,分离出有机相,无水硫酸镁干燥,浓缩,以200~300目的硅胶为固定相,V(石油醚):V(二氯甲烷) = 2:1柱层析分离,得白色固体4 g,产率为34%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.25 (s, 2H), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 1.85 - 1.69 (m, 6H), 1.26 (s, 84H), 0.88 (t, J = 6.1 Hz, 9H).
化合物6的合成:在装有回流管的100 ml两口反应瓶中加入2.45 g(2.8 mmol)化合物5,加入60 ml乙醇,加热至完全溶解,再向其中滴加0.3 g(7.5 mmol) NaOH的水溶液,加热回流8 h。停止反应后冷却,然后用稀盐酸中和至PH值为2时,析出固体,过滤,并用水多次清洗,得白色固体2 g,产率为83%。
目标物1的合成:在装有氮气保护装置的50 ml两口反应瓶中加入250 mg(0.296 mmol)化合物6,用20 ml精制的氯仿将其溶解,再加入EDC、DMAP,充分搅拌30 min,将30 mg(0.044 mmol)的化合物3的DMF溶液加入反应瓶中,氮气保护,反应36 h。停止反应后,用二氯甲烷多次萃取,分离出有机相,用无水硫酸镁干燥,浓缩,以200~300目的硅胶为固定相,V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 6:1进行柱层析分离,得紫色固体200 mg,产率72%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.95 (s, 8H), 8.29 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 7.60 (s, 8H), 4.14 (dd, J = 13.9, 6.6 Hz, 24H), 1.92 - 1.79 (m, 24H), 1.58 (s, 24H), 1.27 (d, J = 5.3 Hz, 313H), 0.90 - 0.86 (m, 36H), –2.78 (s, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 153.14 (s), 139.65 (s), 135.43 (s), 123.97 (s), 120.19 (s), 108.75 (s), 77.46 (s), 77.03 (s), 76.61 (s), 73.70 (s), 69.40 (s), 31.96 (s), 29.58 (d, J = 27.0 Hz), 29.36 - 29.02 (m), 26.19 (s), 22.72 (s), 14.14 (s).
化合物7的合成:在装有空气冷凝管的250 ml两口瓶中加入7 g(0.175 mol)氢氧化钠,再加入50 ml水搅拌至溶解,然后加入50 ml的四氢呋喃,充分搅拌,再加入10 g(0.051 mol)三缩四乙二醇,搅拌均匀后,将对6.5 g(0.034 mol)甲基苯磺酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加至反应瓶中,搅拌10 h。停止反应后将溶剂旋干,用二氯甲烷萃取,分离出有机相,加入无水硫酸镁干燥,浓缩,以200~300目的硅胶为固定相,V(二氯甲烷:V(乙酸乙酯) = 5:1为洗脱剂进行柱层析分离,旋干溶剂后得透明液体12 g,产率为72%。
目标物2的合成:在装有空气冷凝管的50 ml两口瓶中加入0.1 g(0.14 mmol)化合物3,进行氮气保护,加入20 ml精致的DMF将其溶解,加入0.2 g(1.4 mmol) 无水碳酸钾搅拌30 min,将0.135 g(0.7 mmol)化合物7的DMF溶液滴加至反应瓶中,反应12 h。停止反应后将溶剂旋干,用乙酸乙酯多次萃取,分离出有机相,加入无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,再用乙酸乙酯–石油醚重结晶,得紫色晶体120 mg,产率67%。合成路线如图1所示。
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 8H), 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 4.37 (d, J = 0.6 Hz, 8H), 3.92 (d, J = 2.9 Hz, 8H), 3.73 - 3.67 (m, 8H), 3.66 - 3.55 (m, 24H), 3.51 - 3.47 (m, 8H), 3.46 - 3.42 (m, 8H), –2.91 (s, 2H).
图1. 化合物的合成
化合物1和2的纳米材料是利用相转移的方法制备[6-11]。把卟啉化合物1和2配成四氢呋喃溶液,再将四氢呋喃溶液用微量注射器注入大量水中,配制浓度为1 × 10–6 mol·L–1,用注射器均匀搅拌。再注入过程中,注射速度会影响到其聚集程度,所以尽量保证注射速度相等来获得良好的结果。
图2(a)和(b)展示了化合物1和2样品溶解在四氢呋喃及分散在水中的UV-vis光谱图,从图中我们可以看出,化合物1和2分散在水中时,其紫外吸收都发生了明显不同的变化。首先,图2(a)发现在水中化合物1的最大吸收峰从四氢呋喃溶液中的417 nm蓝移至401 nm,且吸光度也发生了明显的降低。卟啉分子在400~500 nm之间的吸收带称为Soret带(也称为B带),此带具有较高的摩尔吸光系数,Soret带的出现是由于卟吩环内的电子发生π-π*跃迁从而形成离域大π键所至。对于卟啉聚集体,吸收光谱Soret带比较单体分子的吸收峰发生蓝移的是H-型聚集体,分子间呈“面对面”排列,即卟啉分子形成一个以卟啉环中心点为轴的共轴聚集体。其次,图2(b)中发现在水中的化合物2的Soret吸收峰相比四氢呋喃中发生了明显的红移,从423 nm红移至436 nm。相对于单体分子的吸收峰发生红移的是J-型聚集体,分子之间呈“端对端”排列,在这种聚集体中,卟啉分子没有发生旋转,而是完全平行于同一个轴[12,13]。通常H-型聚集体的形成原因主要来自卟吩环之间较强的π-π堆积作用;而J-型聚集体的形成则主要是由于卟吩发色团分子间的氢键、静电引力作用和疏水作用所致[
图3给出了化合物1和2在水中聚集体的SEM图。图3(a)显示化合物2在水中聚集成棒状结构,这充分说明化合物1是通过分子间π-π相互作用而导致这种面对面的H型聚集,由图3(a)中的放大图我们可以看出化合物1在水中聚集成长度大约为100微米的棒状结构;而对化合物2来说,图3(b)显示了化合物2在水中聚集成球状结构,这也进一步证明我们上述所说,化合物2在聚集过程中,除了卟啉分子间的π-π作用力外,还有氢键的作用,导致其以J型聚集的形式存在,我们从图3(b)放大图中观察,小球中间有暗色部分,这说明化合物2在水中聚集成空心球结构,其直径大概为340 nm,壁厚为100 nm左右,这使
图2. (a)图显示化合物1在四氢呋喃溶液中(1 × 10–6 mol·L–1,实线)和化合物1在水溶液中(1 × 10–6 mol·L–1,虚线)。(b)图显示化合物2在四氢呋喃溶液中(1 × 10–6 mol·L–1,实线)和化合物2在水溶液中(1 × 10–6 mol·L–1,虚线)
图3. 化合物1和2自组装成纳米结构的SEM图。图(a)显示化合物1在水中形成棒状结构的SEM图;图(b)显示化合物2在水中形成空心球结构的SEM图
在药物传输等领域会有很好较的应用价值。
根据化合物2的SEM得出,在水中聚集成的空心球直径大约为340 nm左右,为此我们通过纳米粒度分析仪对化合物2的粒径大小进行分析,图4(a)表示不同体积的占有比例,该图显示出化合物2的聚集体大多聚集为330 nm,而图4(b)表示不同数量的占有比例,该图显示出化合物2在水中的聚集体为325 nm的占大多数。根据纳米粒度分析仪的分析计算得出化合物2在水中聚集体平均直径为330 nm,这与我们通过SEM照片分析出的340 nm的直径非常接近,从而进一步证明了上述所说的化合物2的形貌和大小。
紫外可见吸收光谱和扫描电子显微镜对化合物1和2的分析,我们得知,化合物1在水中是发生了H型聚集,并聚集成棒状结构,按照激子理论得知,化合物1主要是由于分子间强烈的π-π作用所导致这种面对面堆积,其堆积原理如图5(a)[15,16]。而化合物2,我们在卟啉尾端连接亲水基团,使其成为两亲性化合物,在水中是J型聚集模式,可以说是空心球中,相邻的分子间氢键的形成使得它们之间首尾相连的模式进行了有序的堆积。所以我们推测,化合物2不单单是分子间的π-π相互作用,在其尾部的羟基同样也会有氢键的作用,共同导致空心球的形成,图5(b)则是化合物2聚集的原理图。
综上所述,我们设计合成的卟啉化合物1和2,并对其在水溶液中的自组装性质进行研究。对比发现,在自组装过程中,除了π-π堆积作用外,氢键的竞争和协同作用使得分子间发生不同的堆积模式进而得到不同的形貌。化合物1是通过分子间强烈的π-π
图4. 化合物2的粒径分布图
图5. 化合物1和2自组装成纳米结构的原理图。(a) 显示化合物1在水中自组装形成棒状结构;(b) 化合物2在水中自组装成空心球结构
作用力使其自组装成棒状结构;而化合物2是分子间π-π作用和氢键的协同作用,使得成为空心球状。它们在相同的自组装条件下,得到了不同形貌的超分子结构,这些研究结果表明非共价键,尤其是π-π堆积、氢键等协同作用在调节和控制卟啉分子自组装结构中起着非常重要的作用,这为开发和探索新型的基于分子的电子器件制备提供一条新的参考途径。
该论文是在自然科学基金(21065013)的资助下完成的,同时还要感谢周鑫博士在室验中的帮助。
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